一种淤浆法乙烯聚合工艺快速建立反应的方法与流程

本发明涉及一种淤浆法乙烯聚合工艺快速建立反应的方法，具体涉及一种在淤浆搅拌釜式反应器中快速建立由高效ziegler-natta型催化剂或茂金属催化剂体系下催化乙烯均聚合/共聚合反应制备相应聚合物的方法，属于聚乙烯的制备。

背景技术：

1、淤浆法是生产高密度聚乙烯的主要方法，其技术特点是生产的聚乙烯悬浮在稀释剂中，生产过程中压力和温度较低。釜式淤浆聚合工艺具有操作易控制、产品性能好等特点，现已成为高密度聚乙烯生产的技术主流。目前世界上比较先进成熟的典型高密度淤浆法工艺主要包括lyondell basell公司的hostalen工艺/hostalen acp工艺、三井化学公司的cx工艺、equistar-maruzen工艺等。

2、淤浆法工艺主要采用高效ziegler-natta催化剂或均相茂金属催化剂在搅拌釜式反应器中生产高密度聚乙烯。反应器内聚乙烯产品为浆液状，通过选择合适的催化剂和调节反应条件可以控制树脂的mi和分子量分布，通过控制共聚单体可以控制产品密度，采用多釜串/并联柔性组合，且每个反应器中单体的类型/用量以及反应条件等可以有所不同，以用于生产单峰、双峰、三峰或宽峰分布的聚乙烯产品。具体而言，催化剂可以采用ziegler-natta系列配位聚合催化剂，共聚单体可以采用丙烯或1-丁烯，操作条件为：温度约75-90℃，压力为0.2-1.0mpa。所得产品密度为0.942-0.970g/cm3，mfr为0.01-150g/10min。

3、下面列举一些与本技术相关的现有技术，并对现有技术进行简单地分析说明：

4、us20170183427a1公开了一种采用ziegler-natta催化剂体系，在一个或多个釜式聚合反应器中以浆液法制备聚乙烯的聚合工艺。该聚合工艺通过精准调控新鲜烷基铝助催化剂的量和浆液中包含烷基铝的浓度，使催化剂活化后控制聚合反应的建立，采用不同的共聚单体，控制各个反应器中的反应组分，从而制得分子量宽分布的乙烯/共聚产品。

5、该聚合工艺的缺陷或相对本发明的不足之处在于：其通过调控烷基铝浓度来控制聚合反应，操作手段单一，会引起其他聚合条件发生变化，且对淤浆反应器反应初期时的聚合反应快速启动并没有提及。

6、us10047176b2公开了一种采用淤浆法在两个或多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的聚合工艺。该聚合工艺是在各个反应器中通过调节乙烯、共聚单体、ziegler-natta催化剂、助催化剂烷基铝和稀释剂的不同配比，获得双峰或多峰聚乙烯产品，并且为了确保聚合反应的建立，各个反应釜的乙烯原料通过净化装置降低其所包含的一氧化碳、二氧化碳、氧气、乙炔和水的浓度，然后再将其加料到反应器级联的两个或多个聚合反应釜中进行乙烯/共聚单体聚合反应。

7、该聚合工艺的缺陷或相对本发明的不足之处在于：该聚合工艺流程中增设了乙烯纯化装置，这对于聚合反应是有利的，虽提升了乙烯的纯度，但仅仅只是改变了一个聚合条件变量，操作手段单一，且对淤浆反应器反应初期时的聚合反应快速启动并没有提及。

8、cn114634587a公开了一种淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法。该方法在不含氢的气氛下，在乙烯淤浆聚合条件下，采用2-6个乙烯淤浆聚合反应釜串联方式，并将各釜之间的聚合温度、聚合压力、气相组成的偏差控制在一定范围，对包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行连续淤浆聚合，可以连续生产粘均分子量为150-800万克/摩尔的超高分子量聚乙烯。

9、该方法的缺陷或相对本发明的不足之处在于：现有生产超高分子量聚乙烯的方法主要是采用乙烯淤浆间歇聚合法，生产效率低，不同批次质量不易控制一致，而乙烯淤浆单釜连续聚合法又会存在浆液返混等问题，分子量增长受限，难以生产高粘均分子量的超高分子量聚乙烯。

10、因此，提供一种新型的淤浆法乙烯聚合工艺快速建立反应的方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种淤浆法乙烯聚合工艺快速建立反应的方法。

2、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种淤浆法乙烯聚合工艺快速建立反应的方法，其中，所述淤浆法乙烯聚合工艺快速建立反应的方法包括：

3、(1)利用精制氮气对淤浆搅拌釜式反应器及釜外循环系统进行升降压置换，直至反应器内水含量≤10ppm，优选为≤2ppm，更优选为≤1ppm；；

4、(2)向精制氮气置换后的淤浆搅拌釜式反应器中持续通入氢气后再通入溶剂，启动搅拌并开启釜外循环系统；

5、(3)根据己烷的加入量，向淤浆搅拌釜式反应器中滴加烷基铝后进行密闭；

6、(4)再向淤浆搅拌釜式反应器中加入催化剂和烷基铝后进行密闭；

7、(5)向淤浆搅拌釜式反应器中加入乙烯或者乙烯和α-烯烃，并使聚合反应参数达到目标工况条件，随后连续加入催化剂和烷基铝，并在目标工况条件下建立聚合反应。

8、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，利用精制氮气对淤浆搅拌釜式反应器进行升降压置换，包括：向淤浆搅拌釜式反应器中充入精制氮气至压力为0.6-1.0mpa，再释放氮气直至压力为0，重复此操作直至反应器内水含量≤10ppm，随后将淤浆搅拌釜式反应器升温至60-90℃；

9、其中，重复次数≥1次，优选为≥10次，更优选为10-20次。

10、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，向精制氮气置换后的淤浆搅拌釜式反应器中持续通入氢气，并利用与淤浆搅拌釜式反应器相连接的色谱仪测得氢气等各组分的浓度，待淤浆搅拌釜式反应器内氢气的浓度为1-95v％，优选为70-95v％后，加入溶剂。

11、由于氢气质轻，若仅使其和乙烯等聚合反应组分一起加入淤浆搅拌釜式反应器内，需要很长时间才能建立氢气的浓度。因此，步骤(2)中，在加入溶剂前先通入氢气建立特定氢气浓度后，再连续通入氢气和乙烯等其他聚合反应组分。因此，通过在加入溶剂前先通入氢气并精确控制氢气的反应浓度，可充分发挥氢气的调节聚合物分子量的目的，从而获得目标分子量大小及分子量分布的乙烯聚合产品。

12、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述溶剂为轻质烷烃，包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷及己烷等中的一种或者几种的组合。

13、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述溶剂中的杂质水量≤10ppm，优选为≤1ppm。

14、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，启动搅拌并开启釜外循环系统后，控制反应器的液位为50-90％，反应器压力为0.1-1.0mpa和反应器温度为50-90℃。

15、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述烷基铝包括乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝及一氯二乙基铝等中的一种或者几种的组合。

16、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，以溶剂的总体积计，所述烷基铝的体积用量为≥50ppm。步骤(3)中，采用滴加的方式向淤浆搅拌釜式反应器中加入烷基铝，可以更好地去除溶剂中的微量水。

17、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，加入烷基铝后的密闭时间为1h以上，优选为≥2h。其中，步骤(3)中加入烷基铝的目的是进一步去除己烷中的杂质水。

18、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述催化剂包括ziegler-natta配位聚合系列催化剂或者茂金属均相催化剂中的一种。

19、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，所述烷基铝按照其与催化剂的al/ti摩尔比为10-100加入。步骤(4)中，使所述烷基铝按照其与催化剂的al/ti摩尔比为10-100加入可以增加乙烯与催化剂中的金属活性接触面积，更有利于加快建立聚合反应。

20、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，所述密闭的时间≥1h。

21、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(5)中，向淤浆搅拌釜式反应器中加入氢气和乙烯，或者氢气、乙烯和α-烯烃。

22、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述α-烯烃包括丙烯或1-丁烯等。在本发明的一些较为优选的实施例中，步骤(4)中，当向淤浆搅拌釜式反应器中加入氢气和乙烯时，按照氢气和乙烯的顺序依次进行加入；当向淤浆搅拌釜式反应器中加入氢气、乙烯和α-烯烃时，按照氢气、乙烯和α-烯烃的顺序依次进行加入。

23、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(5)中，所述目标工况条件包括：

24、反应温度：50-100℃，优选为80-90℃；

25、反应压力：0.1-1.0mpa，优选为0.5-0.8mpa；

26、乙烯浓度：10-99v％，优选为50-99v％；

27、氢气/乙烯mol/mol：0.001-10，优选为0.001-0.01；

28、α-烯烃/乙烯mol/mol：0-0.1，优选为0.001-0.1；

29、搅拌转速：100-500rpm。

30、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(5)中，所述烷基铝按照其与催化剂的al/ti摩尔比为10-100加入。

31、本发明中，待步骤(5)中建立聚合反应后，仍可根据所需产品的性能调整目标工况条件中的参数。

32、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中通入溶剂后以及步骤(3)-步骤(5)中加入烷基铝后均可按需进行搅拌，以获得均一溶液。例如，在本发明的一些实施例中，所述搅拌可为搅拌2h以上。

33、本发明所提供的方法是一种采用ziegler-natta配位聚合系列催化剂或者茂金属均相催化剂等催化剂引发乙烯淤浆均聚合或者共聚合，从而在淤浆搅拌釜式反应器中快速建立聚合反应的方法。ziegler-natta配位聚合系列催化剂或者茂金属均相催化剂体系下进行乙烯聚合反应时，氢气是一种有效的链转移剂，在氢气存在下，聚合反应活性链向氢气转移是主要的链转移反应。因此，有效地控制加氢量是控制聚合反应活性的主要调控手段，进而调控聚乙烯相对分子质量及分布和支链的支化度，同时加氢量对聚乙烯产品的表观密度和粒径分布也有重大影响。本发明在建立聚合反应初期，优先通入氢气并精准地建立反应器中氢气浓度，使其能够保持在调控的浓度范围内，使得在后期调整组分过程中的乙烯浓度、共聚单体浓度及温度与压力等操作变量，达到精确控制的目的。该方法操作步骤简单易行，引发聚合所需时间短，即建立反应所需时间短，置换反应系统所需原料少，装置节能降耗，是理想的乙烯均聚合或共聚合淤浆搅拌釜式反应器快速建立聚合反应的方法。该方法对于聚烯烃工业、中试或者小试装置的催化剂评价系统具有指导性意义。