一种多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物及其制备方法与流程

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物及其制备方法

背景技术：

1、环状碳酸酯类化合物及环状硫酸酯类化合物均被广泛应用于锂电池电解液添加剂领域，碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯等化合物是其中应用较广泛的化合物。多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物应用于电解液添加剂有较为广阔的前景，但该类化合物及其合成方法目前仍鲜有报道。

2、使用二元醇与氯化亚砜反应，先制备二元醇的亚硫酸酯，再氧化得到硫酸酯，是目前合成环状硫酸酯的主要方法之一。但多元醇与氯化亚砜的反应目前仍鲜有报道。

3、使用二元醇与光气反应，二元醇与其他碳酸酯进行酯交换反应，是目前制备环状碳酸酯的主要方法。多元醇与光气要么难以反应，要么反应位点没有选择性，因而难以用于多元醇碳酸酯联硫酸酯的制备。多元醇与碳酸酯的酯交换反应，需要在较高温度下进行，反应容易产生分子内脱水的杂质，该类反应要么反应难以进行，要么反应收率极低，该方法同样难以用于多元醇碳酸酯联硫酸酯的制备。

4、cn111763200a使用丁四醇与碳酸酯进行酯交换反应先制备丁四醇-1,2-碳酸酯，再与磺酰氟或磺酰氯反应制备3,4-硫酸酯。该方法在制备碳酸酯的过程中，极易生成四氢呋喃[3,4-d][1,3]二氧环戊-2-酮而难以得到丁四醇-1,2-碳酸酯(green chem.,2012,14,1749)，反应收率仅有5％，该方法并不适用于多元醇碳酸酯联硫酸酯的制备。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物，具有式(i)或式(ii)结构：

4、

5、其中，r1、r2独立地选自h、1-18个碳原子的直链或支链烷基、1-18个碳原子的直链或支链氟取代烷基、乙烯基；m＝0或1，n＝0或1，x＝0或1或2，y＝0或1或2。

6、一种多元醇碳酸酯联硫酸酯的制备方法，包括如下步骤：

7、a)在溶剂中，将如式(iii)的多元醇先与如式(iv)羰基二咪唑反应获得如式(v)的碳酸酯类化合物，再与如式(vi)所示的氯化亚砜或式(vii)的亚硫酰基二咪唑反应，制备如式(viii)所示的多元醇碳酸酯联亚硫酸酯类化合物；

8、或将所述式(iii)的多元醇先与所述式(vi)的氯化亚砜或式(vii)的亚硫酰基二咪唑反应获得如式(ix)所示的亚硫酸酯类化合物，再与所述式(iv)的羰基二咪唑反应，制备如式(x)所示的多元醇碳酸酯联亚硫酸酯类化合物；

9、b)在溶剂中，将a)制备的所述式(viii)或(x)多元醇碳酸酯联亚硫酸酯使用氧化剂氧化，得到如式(ii)或(i)所示的多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物；

10、

11、

12、

13、

14、

15、

16、

17、其中，r1、r2独立地选自h、1-18个碳原子的直链或支链烷基、1-18个碳原子的直链或支链氟取代烷基、乙烯基；m＝0或1，n＝0或1，x＝0或1或2，y＝0或1或2。

18、在一些实施方案中，每制备一个环状碳酸酯中心，所述羰基二咪唑的投料量为0.8-1.2eq；每制备一个环状亚硫酸酯中心，所述氯化亚砜或所述亚硫酰基二咪唑的投料量为0.8-1.2eq。

19、在一些实施方案中，步骤a)中，制备所述碳酸酯类化合物时的反应温度为0～120℃，优选60-80℃，反应时间为0.1-20小时，优选1-3小时；制备所述亚硫酸酯类化合物时的反应温度为-20～100℃，优选20-50℃，反应时间为0.5-30小时，优选6-10小时。

20、在一些实施方案中，步骤a)中，制备所述碳酸酯类化合物和制备所述亚硫酸酯类化合物时使用的溶剂独自地选自但不限于以下溶剂中的一种或多种：乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧六环、dmf、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷。

21、在一些实施方案中，步骤b)中，所述反应的的反应温度为-20～100℃，优选10-30℃；所述反应时间为0.5-5小时，优选1h。

22、在一些实施方案中，步骤b)中，所述氧化剂为包括但不限于高碘酸钠、次氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钙、高锰酸钾、过氧硫酸氢钾、双氧水、间氯过氧苯甲酸、过碳酸钠、臭氧、过氧叔丁醇、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、吡啶-n-氧化物、氧气、空气中的一种或多种；加入氧化剂的方式为滴加所述氧化剂溶液、分批加入所述氧化剂固体、通入所述氧化剂气体中的一种或多种；加入所述氧化剂的时间为1分钟-5小时。优选0.5-1小时；所述氧化剂的摩尔用量为所述多元醇碳酸酯联亚硫酸酯类化合物中亚硫酸酯五元环个数的1.0-1.5倍，优选1.1倍。

23、在一些实施方案中，步骤b)中，还可添加催化剂；所述催化剂为包括但不限于三氯化钌、氧化钌、氯化铑中的一种或多种，所述多元醇和所述催化剂的摩尔比为1：(0.01％-1％)。

24、在一些实施方案中，步骤b)中，所述溶剂选自但不限于以下溶剂中的一种或多种：水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧六环、dmf、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷，，优选水、乙腈。

25、在一些实施方案中，所述多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物的纯化方法为结晶纯化；结晶溶剂可选自但不限于甲叔醚、乙醚、异丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、正己烷、正庚烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,4-二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，优选乙腈。

26、本发明的有益效果为：

27、填补了制备合成多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物的空白，且本发明提供的制备方法具有反应收率高，产品纯度高，可满足锂电池电解液添加剂使用要求的优点。使用本发明提供的制备方法，利用赤藓糖醇与羰基二咪唑反应再与亚硫酰基二咪唑反应制得赤藓糖醇碳酸酯联亚硫酸酯后再将产物在催化剂的条件下氧化为赤藓糖醇碳酸酯联硫酸酯，有69.3％的收率且纯度高达99.9％。

28、以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

技术特征：

1.一种多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物，其特征在于，具有式(i)或式(ii)结构：

2.一种多元醇碳酸酯联硫酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，每制备一个环状碳酸酯中心，所述羰基二咪唑的投料量为0.8-1.2eq；每制备一个环状亚硫酸酯中心，所述氯化亚砜或所述亚硫酰基二咪唑的投料量为0.8-1.2eq。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，制备所述碳酸酯类化合物时的反应温度为0～120℃，反应时间为0.1-20小时；制备所述亚硫酸酯类化合物时的反应温度为-20～100℃，反应时间为0.5-30小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，制备所述碳酸酯类化合物和制备所述亚硫酸酯类化合物时使用的溶剂独自地选自但不限于以下溶剂中的一种或多种：乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧六环、dmf、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应的的反应温度为-20～100℃；所述反应时间为0.5-5小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述氧化剂为包括但不限于高碘酸钠、次氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钙、高锰酸钾、过氧硫酸氢钾、双氧水、间氯过氧苯甲酸、过碳酸钠、臭氧、过氧叔丁醇、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、吡啶-n-氧化物、氧气、空气中的一种或多种；加入氧化剂的方式为滴加所述氧化剂溶液、分批加入所述氧化剂固体、通入所述氧化剂气体中的一种或多种；加入所述氧化剂的时间为1分钟-5小时；所述氧化剂的摩尔用量为所述多元醇碳酸酯联亚硫酸酯类化合物中亚硫酸酯五元环个数的1.0-1.5倍。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，还可添加催化剂；所述催化剂为包括但不限于三氯化钌、氧化钌、氯化铑中的一种或多种，所述多元醇和所述催化剂的摩尔比为1：(0.01％-1％)。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述溶剂选自但不限于以下溶剂中的一种或多种：水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧六环、dmf、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物的纯化方法为结晶纯化；结晶溶剂可选自但不限于甲叔醚、乙醚、异丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、正己烷、正庚烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,4-二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。

技术总结本发明提供了一种多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：A)在溶剂中，将多元醇先与羰基二咪唑反应获得碳酸酯类化合物，再与氯化亚砜或亚硫酰基二咪唑反应，制备多元醇碳酸酯联亚硫酸酯类化合物；或将所述多元醇先与所述氯化亚砜或亚硫酰基二咪唑反应获得亚硫酸酯类化合物，再与所述羰基二咪唑反应，制备多元醇碳酸酯联亚硫酸酯类化合物；B)在溶剂中，将A)制备的所述多元醇碳酸酯联亚硫酸酯使用氧化剂氧化，得到多元醇碳酸酯联硫酸酯类化合物。本发明提供的制备方法具有反应收率高，收率稳定，适合工业化生产，产品纯度高，可满足锂电池电解液添加剂使用要求的优点。技术研发人员：陈红方,任惠阳,李展焕受保护的技术使用者：联化科技（临海）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18