一种呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料的制备方法及共价聚合物网络材料的制备方法

本技术涉及一种呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料的制备方法及共价聚合物网络材料的制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、近年来，各种生物基聚合物被开发出来，以解决石油资源消耗带来的环境问题。来源于生物质的5-羟甲基糠醛被认为是一种很有前途的化合物，它可以转化成各种呋喃基单体。将呋喃基材料与纳米材料聚合不仅可以改良呋喃基材料本身的结晶性、热稳定性及气体阻隔性能等，也可以设计成具有多种功能性的复合材料，比如良好的拉伸性能、紫外屏蔽效果、抗菌性等。

技术实现思路

1、本技术的目的是为了提供一种呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料及其制备方法。

2、本技术将生物质来源的2,5-呋喃二甲酸与二元醇合成的线性聚合物与二氧化钛纳米线复合，涉及一种呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料及其制备方法。

3、根据本技术的第一个方面，提供了一种呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、将含有2,5-呋喃二甲酸、二元醇、二氧化钛纳米线、扩链剂、催化剂的混合物，经酯化反应、缩聚反应，得到所述呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料。

5、可选地，所述二氧化钛纳米线的直径为1～100nm，长径比为10～1000。

6、可选地，所述二氧化钛纳米线的直径选自1nm、10nm、30nm、50nm、60nm、100nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

7、可选地，所述长径比选自10、50、100、200、500、800、1000中的任意值或上述任意两点间的范围值。

8、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述二氧化钛纳米线的质量比为1：0.1～0.5。

9、可选地，所述扩链剂选自季戊四醇、双季戊四醇、均苯四甲酸酐、双酚a型环氧树脂、双噁唑啉、(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四缩水甘油二氨基二苯甲烷中的至少一种。

10、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述扩链剂的摩尔比为1：0.01～0.2。

11、可选地，所述二元醇选自具有式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4所示结构中的一种；

12、

13、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1～5。

14、可选地，所述催化剂选自氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、二氧化锗中的至少一种。

15、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。

16、可选地，所述酯化反应在非活性气氛中进行。

17、可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的至少一种。

18、可选地，所述缩聚反应在真空条件下进行，真空度为-5～500kpa。

19、可选地，所述缩聚反应在真空条件下进行，真空度为5～200kpa。

20、可选地，所述酯化反应的温度为120～250℃，酯化反应的时间为0.5～8小时。

21、可选地，所述酯化反应的温度选自120℃、170℃、200℃、220℃、240℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

22、可选地，所述酯化反应的时间选自0.5h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

23、可选地，所述缩聚反应的温度为180～250℃，缩聚反应的时间为0.5～10小时。

24、可选地，所述缩聚反应的温度选自180℃、200℃、220℃、240℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

25、可选地，所述缩聚反应的时间选自0.5h、2h、4h、5h、6h、7h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

26、根据本技术的第二个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料，所述二氧化钛纳米氧化线在所述呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料中的含量为0.1～10wt％。

27、根据本技术的第三个方面，提供了一种共价聚合物网络材料，所述共价聚合物网络材料是通过将呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料放在两片聚酰亚胺薄膜之间，经热压、预拉伸后得到；

28、所述呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料选自上述所述的制备方法制备的呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料、上述所述的呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料。

29、可选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为0.1～1mm。

30、可选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度选自0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

31、可选地，所述热压的温度为100～240℃，热压的时间为1～20min。

32、可选地，所述热压的温度选自100℃、140℃、170℃、200℃、220℃、240℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

33、可选地，所述热压的时间选自1min、5min、10min、15min、20min中的任意值或上述任意两点间的范围值。

34、可选地，所述预拉伸的温度为60～120℃，预拉伸的时间为10～120min，预拉伸的拉伸倍率为0.01～10倍，预拉伸的速率为0.01～1cm/min。

35、可选地，所述预拉伸的温度选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

36、可选地，所述预拉伸的时间选自10min、20min、50min、80min、100min、120min中的任意值或上述任意两点间的范围值。

37、可选地，所述预拉伸的拉伸倍率选自0.01倍、1倍、2倍、5倍、8倍、10倍中的任意值或上述任意两点间的范围值。

38、可选地，所述预拉伸的速率选自0.01cm/min、0.02cm/min、0.05cm/min、0.1cm/min、0.5cm/min、1cm/min中的任意值或上述任意两点间的范围值。

39、根据本技术的第四个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料、上述所述的呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料、上述所述的共价聚合物网络材料中的一种在塑料制品中的应用。

40、本技术基于生物质来源的2,5-呋喃二甲酸与二元醇合成的线性聚合物，该材料的结构式如式(i)所示：

41、

42、式(i)中，n为重复结构单元数，n≥10；

43、r1来源于二元醇。

44、本技术共价聚合物网络材料的结构式如式(ⅳ)所示：

45、

46、式(ⅳ)中r1来源于二元醇；r2来源于扩链剂。

47、本技术还提供了一种呋喃基动态共价聚合物网络材料的制备方法，包括：

48、步骤一：将2,5-呋喃二甲酸、二元醇与二氧化钛纳米线均匀混合后在氮气保护下进行酯化反应，待酯化反应完成后，在真空条件下进行缩聚反应，得到复合材料；

49、步骤二：将复合材料放在两片聚酰亚胺薄膜之间，通过热压机压成薄膜；

50、步骤三：将薄膜分别在一定温度的真空烘箱中反应一段预定的时间进行预拉伸后，得到聚合物材料。

51、可选地，所述二氧化钛纳米线为锐钛矿型，所述步骤一的线性聚合物(i)与二氧化钛纳米线的质量比为1：(0.1～10％)；

52、可选地，所述步骤一的线性聚合物(i)与交联剂的质量比为1：(1‰～10‰)。

53、本技术中，将聚合物与二氧化钛纳米线混合后和扩链剂以原位聚合的方式通过酯交换反应得到聚合物，具体的反应式如下：

54、

55、上式中r1来源于二元醇；r2来源于扩链剂，pef指的是聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

56、本技术能产生的有益效果包括：

57、本技术提供了一种呋喃基聚酯/二氧化钛纳米线复合材料及其制备方法，该材料具有良好的紫外屏蔽性能，拉伸性能等，所述聚合物在保持pef优异性能的同时表现出良好的力学性能和紫外屏蔽性能。