一种共聚酯材料、制备方法及应用

本技术涉及一种共聚酯材料、制备方法及应用，属于高分子材料。

背景技术：

1、高透明高分子材料是指日常光线中透光率在80％以上的高分子材料。此类材料以其特有的光学性能在光学部件、包装、建筑、医疗用品、光导纤维和光盘材料等领域得到广泛应用。近年来，对透明高分子材料的要求越来越高，同时需求量在急剧增加，常见的透明高分子材料主要以透明pp、petg/pctg、pc、pmma、聚环烯烃为主。其中，聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)是一种非晶型共聚酯，具有抗冲击性、可塑性、高延展性、高气阻隔性、耐化学性、耐高温等优异的性能。petg超强的坚韧性可以极大地减少制成品在二次加工，运输，安装及使用过程中的破裂，很大程度地降低了制成品的总体成本，并且，在低温时它的物理机械性能几乎不起变化。除此之外，petg一个最突出的特点是具有高度的透明性(透过率可以达到92％)，特别适宜成型厚壁透明制品，是一种重要的安全光学树脂材料。此外，pctg是目前少有的获得sgs、fda、msdn等认证的，耐高温的环保型高分子材料之一。2006年，欧、美、日等发达国家开始大力提倡使用类似pctg的环保材料，petg已经成为pvc、pc、pmma等非环保透明材料的优选替代物，并且一旦市场提出使用环保塑料的需求时，petg成为首选材料。2011年，随着欧美等国家对部分食品、医疗等相关的领域限用或禁用pc产品所带来的市场巨大冲击，面对pc树脂的禁用以及环保等各方面压力，petg作为重要的光学树脂逐渐进入包装、医用、光学镜片等高端领域。但是，由于petg合成的原料主要来源于石油等不可再生资源，并且回收困难，限制了材料的可持续发展。因此，开发具有生物基含量的高透明光学聚酯材料对该领域的可持续发展具有重要意义。目前针对生物基光学聚酯产品和技术的开发鲜有报道。

技术实现思路

1、本技术旨在开发结构中具有生物基含量的，综合性能优异的新结构高透明光学聚酯材料。利用合成的生物基二酸单体，进一步制备一种petg改性的四元共聚酯材料，进一步提升产品的性能。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种共聚酯材料，所述共聚酯材料选自具有式i、式ii所示结构中的一种；

3、

4、x的取值范围为0～100；

5、y的取值范围为0～100；

6、z的取值范围为10～80。

7、可选地，所述共聚酯材料的透光率为89％～92％。

8、可选地，所述共聚酯材料的玻璃化转变温度为60～90℃。

9、可选地，所述共聚酯材料的阻隔性为1.0×10-12～1.0×10-15cm3 cm/(cm2 s cmhg)。

10、可选地，所述共聚酯材料的特性粘度为0.6～1.1dl/g。

11、可选地，所述共聚酯材料的拉伸强度为30～75mpa。

12、可选地，所述共聚酯材料的断裂伸长率为10～500％。

13、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的共聚酯材料的制备方法，所述制备方法包括：

14、将含有对苯二甲酸、生物基三环二酸、二醇类化合物、催化剂的混合物，反应，得到所述共聚酯材料；

15、所述生物基三环二酸具有式iii所示结构：

16、

17、可选地，当所述二醇类化合物为乙二醇时，所述共聚酯材料具有式i所示结构；

18、当所述二醇类化合物包括乙二醇和1,4-环己烷二甲醇时，所述共聚酯材料具有式ii所示结构。

19、可选地，所述对苯二甲酸和生物基三环二酸的总摩尔量与所述二醇类化合物摩尔量的比为1：1～1：4。

20、可选地，所述对苯二甲酸和生物基三环二酸的总摩尔量与所述二醇类化合物摩尔量的比为1：1.1～1：1.8。

21、可选地，所述对苯二甲酸与所述生物基三环二酸的摩尔比为1:19～19:1。

22、可选地，所述催化剂的用量为所述对苯二甲酸的摩尔量的0.01％～0.5％。

23、可选地，所述乙二醇与所述1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为19：1～1：19。

24、可选地，所述催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂、锌系催化剂中的至少一种。

25、可选地，所述钛系催化剂选自磷配位的有机钛系催化剂和/或缺陷态纳米二氧化钛催化剂。

26、可选地，所述锑系催化剂选自氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的至少一种。

27、可选地，所述锡系催化剂选自草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种；

28、可选地，所述锗系催化剂选自醋酸锗、氯化锗、氧化锗中的至少一种；

29、可选地，所述锌系催化剂为醋酸锌。

30、可选地，所述反应包括第一阶段酯化、第二阶段预缩聚和第三阶段缩聚。

31、可选地，所述第一阶段酯化的温度为180～250℃，第一阶段酯化的时间为1～6h。

32、可选地，所述第一阶段酯化的温度选自180℃、190℃、200℃、210℃、230℃、240℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

33、可选地，所述第一阶段酯化的时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

34、可选地，所述第二阶段预缩聚的温度为220～250℃，第二阶段预缩聚的时间为0.5～3h。

35、可选地，所述第二阶段预缩聚的温度选自220℃、225℃、230℃、240℃、245℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

36、可选地，所述第二阶段预缩聚的时间选自0.5h、1h、2h、2.5h、3h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

37、可选地，所述第三阶段缩聚的温度为220～280℃，第三阶段缩聚的时间为2～8h。

38、可选地，所述第三阶段缩聚的温度选自220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

39、可选地，所述第三阶段缩聚的时间选自2h、3h、4h、5h、5h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

40、根据本技术的又一个方面，提供了一种上述所述的共聚酯材料、上述所述的制备方法制备的共聚酯材料在高透明包装中的应用。

41、本技术首先从呋喃生物质出发合成一种高纯度的生物基的刚性三环结构的二酸单体(定义为tcda)。

42、一种pet改性的三元共聚酯材料，定义为pett；

43、

44、采用熔融聚合的方法，将制备的生物基三环二酸(tcda)与对苯二甲酸和乙二醇进行共聚(酸醇摩尔比为1:1～1:4)，调节对苯二甲酸和tcda的比例(5：95～95:5)，合成一系列三元共聚酯。通过引入tdca破坏对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的结晶结构，实现高透明聚酯的制备。此外，tcda刚性的结构特点也确保合成的聚酯相比pet具有更高的耐热性和阻隔性。

45、一种petg改性的四元共聚酯材料，定义为pettg。

46、

47、进一步采用熔融聚合的方法，将制备的生物基三环二酸(tcda)与对苯二甲酸和乙二醇、1,4-环己烷二甲醇(chdm)进行共聚(酸醇摩尔比为1:1～1:4)，调节对苯二甲酸和tcda的比例(1：19～19:1)，以及乙二醇与chdm的比例(1：19～19:1)，合成一系列高透明的四元共聚酯。tcda刚性的结构的引入，不仅保持并提升了聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)材料高透明性，还使得petg材料具有更高的使用温度和气体阻隔性。

48、用于合成共聚酯的催化剂以钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂为主。从合成的聚酯的分子量和聚酯产品品质来看，催化剂选择磷配位的有机钛系催化剂、自制的缺陷态纳米二氧化钛催化剂。具体的反应条件因加入的二元醇的性质不同而略有差异。

49、对于三元共聚反应。反应初始投入的对苯二甲酸和tcda二酸的总摩尔量与乙二醇摩尔量比优选1:1.1～1：1.8，此时，制备的共聚酯的分子量最高。此外，为了获得高透明，耐热、高韧高强的材料，对苯二甲酸与tcda的摩尔比例在95:5～50:50范围之间。

50、对于四元共聚反应。反应初始投入的对苯二甲酸和tcda二酸的总摩尔量与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的总摩尔量比为1:1.1～1：1.6，此时，制备的共聚酯的分子量最高。此外，为了获得高透明，耐热、高韧高强的材料，对苯二甲酸与tcda的摩尔比例在95:5～50:50范围之间，乙二醇与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比例在19:1～1:19之间。

51、本技术中，聚合过程中各阶段的反应时间、温度根据加入的其他结构的二元醇的反应活性进行调控的，即加入不同二元醇单体时，反应条件之间存在差异。

52、本技术能产生的有益效果包括：

53、本技术制备的共聚酯材料为对苯二甲酸与乙二醇的共聚改性聚酯类材料，材料具有高透明性，透光率达89％～2％,可与商用高透明光学聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)相媲美，此外，本技术中的聚酯材料具有较高的玻璃化转变温度、力学强度和气体阻隔性，综合性能优异，是一种潜在的高透明包装用环保材料。

54、本技术使用的三环刚性二酸(tcda)是一种由呋喃生物质转化的一种生物基聚合单体，将其引入到pet中能够制备出新型的高透明聚酯材料，进一步将其引入到pect透明聚酯中在保持材料高透明特性的同时，还可以提高材料的耐热和阻隔等性能。此外，从对材料可持续利用的角度讲，tcda的引入还赋予了石油基聚酯可再生的特性。综上，本技术有望成为新一代高性能的可再生高透明聚酯产品，对未来光学高分子材料的可持续应用具有重要社会与经济效益。