一种聚乙烯透气粒子、低收缩率抗紫外线透气膜及制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种聚乙烯透气粒子、低收缩率抗紫外线透气膜及制备方法。

背景技术：

1、自从上世纪90年代聚乙烯微孔透气膜在日本发明以来，在个人卫生护理领域，透气膜的应用越来越广泛，如妇女卫生巾、婴儿纸尿裤、成人纸尿裤、医用防护服等产品均离不开聚乙烯微孔透气膜。聚乙烯透气膜是一种具有微孔结构的薄膜材料。聚乙烯透气膜的生产中，先选取合适的聚乙烯树脂后，将其加入到挤出机中进行熔融、挤出和造粒，然后将得到的透气粒子加入到拉伸机中，在模头的作用下挤出成薄膜状，再经过拉伸辊和定型棍获得具有一定厚度和宽度的透气膜。

2、聚乙烯透气膜在生产过中需要经过纵向拉伸1.8-4倍，产生微孔，从而具有透汗和水蒸气功能。然而纵向的拉伸会导致聚乙烯透气膜的分子链取向变化，在后期印刷(例如印上logo)或者消毒过程中需要接触高温环境，引起分子链的回缩，导致透气膜收缩，从而引起印刷好的图案变形、脱墨，或者经过高温消毒后，与纺织物复合的防护服变形等。目前生产企业通常通过以下方案改善纵向收缩率问题：(1)在拉伸工艺中，通过降低透气膜拉伸比来减小取向，但这会降低膜的透湿性能；(2)提高透气膜拉伸工艺中的定型辊温度，降低线速度来让分子量充分松弛，但这会影响产能、增加能耗。尽管研究者们尝试了多种方案优化聚乙烯透气膜的纵向收缩率，但目前的透气膜在80℃下的24h纵向收缩率通常为≤2％，很难达到1％以下。

3、cn 116178829 a公开了一种收缩率稳定的单向聚乙烯收缩膜及其制备方法。其中，单向聚乙烯收缩膜由28-32wt％高压低密度聚乙烯、8-12wt％低压聚乙烯、35-45wt％线型低密度聚乙烯以及15-25wt％茂金属线型低密度聚乙烯加工得到。然而，该技术和pe透气膜相比收缩率非常高，高达45％-70％，其本身就是要利用聚乙烯拉伸取向之后，再经过受热，分子量会回缩，从而紧密包装住物品。

4、cn 102459439 a公开了一种有机/无机复合微多孔涂层，其是在聚乙烯类微多孔膜的一面以上同时含有耐热性树脂和无机粒子形成的有机/无机复合微多孔涂层，是同时具有充分的透气度和耐热性的聚乙烯类复合微多孔膜，其中：包括涂层在内的整体复合膜的透气度(gurley)为300秒以下；在150℃下，1小时的收缩率在纵/横方向均为0～3％；tma最大收缩率为3％以下，tma熔化温度为145℃～200℃。然而，该技术虽然可以显著提升高温条件下聚乙烯隔膜的尺寸稳定性，但使用涂层技术工艺复杂，成本较高，而且涂层对透气膜的柔韧性影响较大，同时涂层使水蒸气透过率明显降低。

5、此外，在医用防护领域，有些特殊场合要求医务人员穿戴的防护服具有紫外线屏蔽功能，保证200-380nm波段的紫外线完全不能透过，以保证医务人员不受紫外杀菌灯的辐射。因此，针对现有的聚乙烯透气膜的纵向收缩率很难达到1％以下的情况，在不削弱聚乙烯透气膜透湿性的基础上改善热稳定性，是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术问题，本发明提供一种聚乙烯透气粒子。所述聚乙烯透气粒子通过采用不同熔融指数的pe树脂组合作为基材，同时配合热稳定性更高的pet树脂，经过熔融挤出造粒得到低收缩率抗紫外线透气膜用透气粒子，解决了现有聚乙烯透气膜纵向收缩率易受环境温度的影响，从而达不到理想收缩率的缺陷，同时通过添加不同组合的紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂，赋予了透气膜抗紫外线的优异性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种聚乙烯透气粒子，所述聚乙烯透气粒子包含以下重量百分比的组分：

4、茂金属线性低密度聚乙烯：20-40％；

5、线性低密度聚乙烯：4-8％；

6、聚对苯二甲酸乙二醇酯：6-20％：

7、相容剂：1-4％：

8、外润滑剂：0.03-0.1％；

9、抗氧剂：0.1-0.3％；

10、致孔剂：45-55％；

11、所述茂金属线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为2.5-4.5g/10min，所述低密度聚乙烯在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为5-10g/10min。

12、进一步地，所述聚乙烯透气粒子为在190℃、2.16kg载荷的测试条件下，熔融指数为2.2-3.2g/10min。本发明中的熔融指数根据gb/t 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测定。

13、进一步优选地，所述茂金属线性低密度聚乙烯(mlldpe)在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3.5g/10min，密度为0.918g/cm3。

14、进一步优选地，所述低密度聚乙烯(ldpe)在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为7g/10min，密度为0.918g/cm3。

15、进一步地，所述聚乙烯透气粒子还包含0.1-0.5％重量份的紫外线吸收剂。

16、进一步地，所述紫外线吸收剂包括二苯甲酮类和三嗪类中的至少一种。

17、进一步优选地，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类和三嗪类的组合。

18、进一步地，所述聚乙烯透气粒子还包含0.5-1％重量份的紫外线屏蔽剂。

19、进一步地，所述紫外线屏蔽剂为钛白粉，优选为金红石型钛白粉。

20、进一步优选地，所述聚乙烯透气粒子包含二苯甲酮类和三嗪类和钛白粉的组合。

21、进一步地，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚乙烯(pe-g-mah)和乙烯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ptw)中的至少一种。

22、进一步，所述外润滑剂为含氟聚合物，其通用结构为一个或多个氟代烯烃的共聚物或氟代烯烃与其他烯烃的共聚物，例如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的二元共聚物或三元共聚物，偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯与乙烯或丙烯的共聚物。

23、进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的组合，质量比为1：2。

24、进一步地，所述致孔剂为重质碳酸钙，表面已采用硬脂酸均匀涂覆。所述重质碳酸钙的钙粉粒径分布窄，d50在2.0μm至2.5μm之间，d98＜8μm。

25、本发明中，采用茂金属线性低密度聚乙烯(mlldpe)、线性低密度聚乙烯(ldpe)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的三种树脂组合作为原料基材，是因为pet具有更高的熔点，比pe熔点高100℃左右，使得最终制得的透气膜热稳定性更高，纵向收缩率降低至1％以下；而且，由于pe和pet极性的差异，pet在pe中以小海岛形式存在，两者界面结合力较弱，经过流延拉伸工艺时pet和pe的界面会产生微孔，因此显著提高透气膜的透湿量。

26、本发明中，pet的含量适当地控制为6-20％。如果pet含量过少，对透气膜高温下收缩率的改善不明显；如果加入过多的pet材料，则透气膜的柔韧性和膜伸长率下降明显，会影响透气膜的制备过程，导致无法实现高倍率拉伸。

27、本发明采用上述相容剂有助于pe(非极性)和pet(极性)两种不同极性的树脂之间改善相容性，通过加入合适结构的相容剂解决聚乙烯透气膜的耐热性问题。

28、本发明采用含氟聚合物作为外润滑剂，主要目的是为了聚乙烯透气粒子进入下游生产工序，延长客户清理模口的周期，利用提高生产效率。因为聚乙烯透气粒子经过流延挤出成薄膜片材，然后经过一定倍率的纵向拉伸，制成聚乙烯透气膜。这个过程中，流延模具的模唇会有模口积料的现象，积料多到一定程度，必须停机进行清理，清理干净以后，再重新开机生产。因此在生产透气粒子的原料中加入外润滑剂可延长后续流延工序时清理模口的周期。

29、本发明采用受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的复配作为抗氧剂，防止pe在双螺杆熔融挤出过程中发生高温下的氧化和老化。

30、本发明还提供一种前述聚乙烯透气粒子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

31、步骤(1)：将mlldpe、ldpe、pet、相容剂、外润滑剂、抗氧剂和致孔剂按照各自重量百分比加入到混料机中，得到初始混合物；

32、步骤(2)：将上述得到的初始混合物加入双螺杆挤出机中，经啮合塑化、混合、挤出、拉条、风干、切粒、干燥，得到聚乙烯透气粒子。

33、进一步地，在步骤(2)中，将各个组分加入到混料机中预混3-6min。

34、进一步地，在步骤(2)中，所述双螺杆挤出机包括11个加热区段，每个加热区段的温度可以独立设置。具体地，所述双螺杆挤出机的进料口至出料口的温度设置为：1区的温度为80℃，2至4区的温度各自为220℃，5至7区的温度各自为210℃，8至9区的温度各自为190℃，10至11区的温度各自为170℃。

35、进一步地，在步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比≥48:1。

36、进一步地，在步骤(2)中，所述风干用于对挤出的料条进行吹扫，帮助料条进行冷却以及加快表面水分的挥发。

37、进一步地，在步骤(2)中，所述干燥为切粒后的粒料被真空抽至烘料罐体中，在90℃的温度下烘料时间为4h。

38、进一步地，在步骤(2)中，所述聚乙烯透气粒子在190℃、2.16kg的测试条件下，熔融指数为2.2-3.2g/10min；在105℃，10min的测试条件下，含水率≤400ppm。

39、本发明还提供一种低收缩率抗紫外线透气膜，所述透气膜由前述聚乙烯透气粒子经过挤出造粒、流延拉伸得到，所述透气膜的纵向收缩率在80℃下的24h纵向收缩率为为0.5-2％，优选为0.5-1％。

40、进一步地，所述透气膜的克重为27g/m2。

41、进一步地，所述透气膜的透湿量为2600-3600/m2.24h。

42、本发明还提供一种前述低收缩率抗紫外线透气膜的制备方法，将前述聚乙烯透气粒子和氧化钙母粒加入到流延挤出-纵向拉伸试验机中，包括如下步骤：

43、步骤a：将所述聚乙烯透气粒子经流延挤出机挤压熔融，保持熔体温度在220～250℃，熔体经过流延挤出机模头的模唇间隙被连续不断地挤出成薄膜；

44、步骤b：对所述薄膜进行纵向拉伸，拉伸比控制在(1.8：1)-(3：1)。

45、步骤c：将拉伸获得的薄膜进行热定型处理，热定型温度控制在75～105℃，即得所述透气膜。

46、进一步地，步骤a中，所述流延挤出机的机筒温度设定为：从1区到8区依次为220℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃。

47、进一步地，步骤a中，所述流延挤出机的模头温度为250℃，加装2层200目滤网。

48、进一步地，步骤b和c中，所述纵向拉伸试验机的预热辊温度55℃，一段拉伸辊温度设定为75℃，一段定型辊温度设定为75℃，二段拉伸辊温度设定为105℃，二段定型辊温度设定为105℃。

49、本发明具有以下有益技术效果：

50、(1)本发明通过采用不同熔融指数的茂金属线性低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，以及一定含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料配方，同时配合相应的挤出造粒工艺，制备出一种用于生产低收缩率透气膜的聚乙烯透气粒子，克服了传统透气膜无法耐受较高温度的弊病，又不影响透气膜的加工性能、透气性能和薄膜外观。

51、(2)本发明中采用熔融指数为2.5-4.5g/10min的茂金属线性低密度聚乙烯适合用于流延拉伸工艺，可以保证加工流动性，同时能保证薄膜的物理性能优异，太高的熔融指数意味着性能的下降，而过低的熔融指数，意味着分子量大，流延拉伸工艺不好加工；

52、本发明中采用熔融指数5-10g/10min的低密度聚乙烯的目的有两个，一个是增加配方整体流动性，从而改善致孔剂碳酸钙的分散；二是ldpe的加入能减轻流延膜的横向的“缩颈”，避免生产过程中的浪费。

53、(3)本发明的所述聚乙烯透气粒子经过流延挤出、拉伸定型得到的透气膜的纵向收缩率在80℃下的24h纵向收缩率为0.5％-2％，优选为0.5％-1％，较传统配方和工艺生产出的透气膜2％以上的纵向收缩率已大幅提升。

54、(4)根据gb/t 12704.1-2009测试的普通聚乙烯透气膜的透湿量一般是＞1800g/m2.24h，而本发明的加入pet的透气膜可以比普通透气膜的透湿量提高20％以上。

55、(5)本发明采用二苯甲酮类的紫外线吸收剂、三嗪类的紫外线吸收剂和金红石型钛白粉，三者协同作用，既保证了200-380nm紫外线完全屏蔽，降低了产品的成本，适用于有紫外线完全屏蔽要求的防护服产品中。

56、(6)现有技术中通常通过降低透气膜拉伸比或提高拉伸工艺中的定型辊温度来减小纵向收缩率，而本发明通过各个组分的协同配合和加工工艺，在保证透气膜透湿性的基础上实现了≤1％的收缩率，降低了能耗，保证了产能，产生了更大的经济效益。