接枝疏水改性聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种接枝疏水改性聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯是一种由丙烯单体聚合而成的热塑性聚合物，其具有无毒、成本低、耐化学腐烛和易加工成型等优点，在建筑领域、轻工领域、汽车制造领域、化工领域、化纤领域以及包装材料领域具有广泛的应用。近年来，受到荷叶效应的启发以及自然界中的各种疏水性能不足造成的问题，人们对疏水材料的研究产生了极大的兴趣。由于液体在疏水材料表面上的接触面积非常小，可以有效地抑制表面氧化、腐蚀、霜冻、电流传导等现象，因此疏水材料在众多领域上都有很大的应用价值。目前大多数聚丙烯通过在材料表面制造仿荷叶的凸起物膜来提高疏水性能，但这种材料在后期的使用中，容易产生较多频繁的物理接触以及化学性腐蚀，从而无法长久保持其稳定疏水性能。因此发明一种易操作、成本低的聚丙烯疏水改性技术是极有必要的。

2、中国专利cn 114213755 a公开了一种疏水持久抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，该制备方法包括将乙烯-辛烯共聚物、低密度聚乙烯、ptfe和疏水剂按照质量比例混合，在双螺杆挤出机中制备功能疏水母粒；但是，该技术尽管对聚丙烯材料的疏水性有一定的提升，但效果并不显著，并且疏水剂在聚丙烯中的分散性能不能也有所保证，进而会导致加工成本的提高以及加工效率的下降。

3、中国专利cn 111282450 a公开了一种超疏水聚丙烯多孔膜、其制备方法及提高聚丙烯多孔膜疏水性的方法，包括：取聚丙烯多孔膜基底，采用原子沉积的方法，在所述聚丙烯多孔膜基底表面沉积二氧化钛层，得到表面具有二氧化钛层的聚丙烯多孔膜，并在表面具有二氧化钛层的聚丙烯多孔膜的表面喷涂表面改性剂，光照处理，洗涤，干燥，得到超疏水聚丙烯多孔膜；但是，该技术在制备过程中需要加入油浴以及通入氮气保护，会增大工艺难度，不易于工业的大批量生产。后期处理需要惰性气体的吹扫，操作难度大且会导致原子沉积时的分布不均。

4、中国专利cn 102850572 a公开了一种超疏水聚丙烯薄膜的制备方法，该制备方法包括：称取一定量的聚丙烯粒料，将其溶解于溶剂中，形成浓度为1～100mg/ml的聚丙烯溶液；将上述聚丙烯溶液流延于基底上，在相对湿度为75～85％，乙醇蒸汽浓度为5～20％的环境下干燥得到超疏水聚丙烯薄膜；但是，该技术需要在一个特定的环境下对薄膜进行干燥，特定的稳定环境并不容易实现，聚丙烯母粒在溶剂中溶解时浓度不能稳定控制。

5、尽管目前聚丙烯材料的疏水改性方法较多，但一些方法并不成熟且易产生副产品。

技术实现思路

1、本发明拟解决聚丙烯材料疏水性能不足的问题，提供了一种接枝疏水改性聚丙烯复合材料及其制备方法，本发明的制备方法能够增强材料的疏水性能。

2、为达上述目的，本发明提供一种接枝疏水改性聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、(1)将聚丙烯、主抗氧剂、副抗氧剂、爽滑剂、引发剂和硅烷偶联剂按照以下重量比混合均匀：

4、聚丙烯75-99.5wt％

5、主抗氧剂0.1-5wt％

6、副抗氧剂0.1-5wt％

7、爽滑剂 0.1-5wt％

8、引发剂 0.1-5wt％

9、硅烷偶联剂 0.1-5wt％，

10、将混合均匀的上述原料加入至双螺杆挤出机中挤出，冷却、干燥切粒，得到聚丙烯材料a；

11、(2)将聚丙烯、主抗氧剂、副抗氧剂、爽滑剂、引发剂和氟化剂按照以下重量比混合均匀：

12、聚丙烯75-99.5wt％

13、主抗氧剂0.1-5wt％

14、副抗氧剂0.1-5wt％

15、爽滑剂 0.1-5wt％

16、引发剂 0.1-5wt％

17、氟化剂 0.1-5wt％，

18、将混合均匀的上述原料加入至双螺杆挤出机中挤出，冷却、干燥切粒，得到聚丙烯材料b；

19、(3)将步骤(1)得到的聚丙烯材料a与步骤(2)得到的聚丙烯材料b混合均匀，加入至双螺杆挤出机中进行挤出，冷却、干燥切粒，得到接枝疏水改性聚丙烯复合材料。

20、优选地，所述步骤(3)中，所述步骤(1)得到的聚丙烯材料a与步骤(2)得到的聚丙烯材料b的重量比为1:1～1:2。

21、优选地，所述步骤(1)、步骤(2)或步骤(3)中，所述双螺杆挤出机从下料部到口模的温度为200～210℃，210～220℃，220～230℃，210～220℃。

22、优选地，所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

23、优选地，所述步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯中的至少一种。

24、优选地，所述步骤(1)或步骤(2)中，所述主抗氧剂为1010、1076、3114中的至少一种。

25、优选地，所述步骤(1)或步骤(2)中，所述副抗氧剂为168、626、412s中的至少一种。

26、优选地，所述步骤(1)或步骤(2)中，所述爽滑剂为硬脂酸钙、油酸酰胺、硅酮中的至少一种。

27、优选地，所述步骤(2)中，所述氟化剂为2-氟苯甲酰胺、n-氟代双苯磺酰胺、3,5-二氟苯磺胺中的至少一种。

28、优选地，所述步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的至少一种。

29、优选地，所述步骤(1)或步骤(2)中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，熔体流动速率为0.1-100g/10min。

30、本发明还提供一种接枝疏水改性聚丙烯复合材料，由上述制备方法得到。

31、本发明的疏水聚丙烯复合材料的制备方法，通过添加硅烷偶联剂接枝聚丙烯以及氟化剂接枝聚丙烯调节聚丙烯材料的疏水性能，并通过使用双螺杆挤出机的反应挤出方法制备两种不同的改性聚丙烯，并按比例进行复合制成聚丙烯复合材料。

32、本发明的制备方法使用的接枝改性的方法可以使引发剂在加热过程中先生成自由基，自由基再引诱聚丙烯链上的甲基和亚甲基产生脱氮行为而生成聚丙烯链自由基，然后接枝单体与聚丙烯链自由基以化学键的形式结合在一起形成具有极性和反应性的新支链结构，从而引起聚丙烯基体性能的改变。通过引发剂引发聚丙烯产生大分子自由基，硅烷偶联剂接枝聚丙烯可引入键能较大的硅氧键，可以极好地增强疏水性，且与基材的附着力更强，在降低成本的同时且不含异氰酸酯类有害物质。当氟化剂接枝聚丙烯时，大分子自由基与氟化剂的氟自由基反生反应可以得到性能优异的氟碳键，两种接枝改性聚丙烯的方法都可使其表面与内部的疏水性能都得到改善，降低聚丙烯的表面自由能，具有很好的经济效益和研究价值。

33、由于硅烷偶联剂接枝聚丙烯和氟化剂接枝聚丙烯结构相似，有很好的亲和性和相容性，硅烷偶联剂接枝聚丙烯以及氟化剂接枝聚丙烯的复合可以使分子量分布更加均匀，从而硅烷偶联剂和氟化剂能更好地分散于整个共混体系之中。因此，相比于单一疏水改性的聚丙烯，硅烷偶联剂接枝聚丙烯以及氟化剂接枝聚丙烯的复合能够更好地提高疏水性。此外，相比于硅烷偶联剂和氟化剂同时直接添加混合至聚丙烯中，单独添加可以提高硅烷偶联剂或氟化剂的分散性，这是因为硅烷偶联剂和氟化剂之间易发生相互作用，形成团聚，因此先将硅烷偶联剂和氟化剂分别改性聚丙烯而后再复合两种改性的聚丙烯的方法更高效且疏水性也可得到加强。

34、本发明使用双螺杆挤出机的加工手段对聚丙烯树脂进行接枝改性，采用挤出机连续化混合设备，主要利用自由基接枝的相关原理进行支化，将原料和助剂混合后进行反应挤出、造粒、干燥，未反应的小分子可通过挤出机尾端出口采用抽真空的方式脱除挥发分，通过一步挤出实现的支化改性，最终得到产物。这一制备技术操作简单，适用于大批量的工业生产，螺杆的每段反应温度可便于调节操控，反应环境要求低，可极大的避免反应物残留在螺杆中且不易生成副产物，具有加工成本低实用性强的优点。