一种接枝共聚物组合物和ABS树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种接枝共聚物组合物和abs树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、abs树脂是全球范围内应用最广泛的热塑性高分子材料，其中a代表丙烯腈，b代表丁二烯，s代表苯乙烯。abs树脂具有良好的综合性能，如较好的强度、优异的冲击性能、较宽温度范围内的高尺寸稳定性等广泛应用于汽车、家电等领域。abs树脂制备方法主要由乳液聚合法和本体法，乳液聚合法制备的abs树脂橡胶设计多种多样，更适合多场合的应用。

2、但是乳液聚合法制得的abs树脂的缺点也较为明显，首先，聚合过程中会加入乳化剂，而这些乳化剂会残存在体系中，随着后续高温高剪切的加工环境乳化剂易降解或者析出导致abs树脂的表面能和光泽度下降，影响其在喷涂、电镀及高光需求场合中的应用；其次乳液聚合过程中会有大量未反应的单体残存在胶乳中，会使得abs树脂的散发性物质含量较高、气味较大，影响其在汽车内饰及厨房等与人长时间密切接触的场合；另外易降解的物质和残存的小分子会使得abs树脂在注塑成型时容易产生缺陷例如料花等。

3、现有技术中针对以上问题的解决，多为通过abs树脂和其他化学物质经混炼改性来解决，存在成本增加效果提升不明显以及无法对多类缺陷全面提升的不足。因此，本发明提供了一种接枝共聚物组合物和abs树脂从生产技术解决上述问题，从而增加abs树脂种类。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服上述现有技术中乳液聚合制备abs树脂存在加工稳定性差、光泽度不稳定、表面能低、散发性物质高等不足或缺陷，而提供一种接枝共聚物组合物和abs树脂。

2、本发明的又一目的在于，提供所述接枝共聚物组合物的制备方法。

3、本发明的又一目的在于，提供所述abs树脂的制备方法。

4、本发明的又一目的在于，提供所述abs树脂的应用。

5、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

6、一种接枝共聚物组合物，所述接枝共聚物组合物包括：

7、a：95至99.9wt％的至少一种接枝共聚物a，其包含：

8、基于接枝共聚物a，50至79.9wt％的至少一种通过以下成分乳液聚合获得的接枝基a1：

9、a11：基于接枝基a1，60至99.7wt％的丁二烯单体；

10、a12：基于接枝基a1，0至39.7wt％的至少一种芳乙烯单体；

11、a13：基于接枝基a1，0.1至1wt％的马来酸酐；

12、a14：基于接枝基a1，0.1至1wt％的丙烯酸烷基类单体，所述丙烯酸烷基酯类单体为甲基丙烯酸c1-c8烷基酯或丙烯酸c1-c8烷基酯中的至少一种；

13、a15：基于接枝基a1，0.1至1wt％的炔醇类表面活性剂；

14、其中a11，a12，a13，a14和a15的重量百分比为100％；和

15、基于接枝共聚物a，20至49.9wt％的至少一种接枝壳a2，其在至少一种接枝基a1的存在下通过以下成分乳液聚合获得：

16、a21：基于接枝壳a2，40至99.7wt％的至少一种芳乙烯单体；

17、a22：基于接枝壳a2，0至50wt％的丙烯腈单体；

18、a23：基于接枝壳a2，0.1至5wt％的马来酸酐；

19、a24：基于接枝壳a2，0.1至5wt％的丙烯酸烷基类单体，所述丙烯酸烷基酯类单体为甲基丙烯酸c1-c8烷基酯或丙烯酸c1-c8烷基酯中的至少一种；

20、a25：基于接枝壳a2，0.1至1wt％的炔醇类表面活性剂；

21、其中，a21，a22，a23，a24和a25的重量百分比为100％；

22、a1和a2的重量百分比为100％，和

23、c1：0.1至5wt％的至少一种其他组分c1。

24、本发明中制备的接枝共聚物组合物中，首先在接枝基a1中引入马来酸酐和丙烯酸烷基酯类单体，在聚合过程中可以提高反应转化率，大幅度降低残余丁二烯含量，另外炔醇类表面活性剂的加入可以反应在接枝共聚物上，能够有效减少助剂(如乳化剂)残留量从而避免后续加工析出和降解的问题；另外，在接枝壳a2聚合过程中加入马来酸酐和丙烯酸烷基酯类单体，并协同炔醇类表面活性剂可以使未反应的单体在聚合过程中接枝到接枝共聚物中，降低残余芳乙烯单体和丙烯腈单体；从而使制得的接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物混合挤出制得的abs树脂具有较好的加工性能、较高的光泽度和表面能，同时又赋予abs树脂低散发性能。

25、进一步地，所述至少一种接枝基a1通过以下乳液聚合获得：

26、a11：基于接枝基a1，70至99.7wt％的丁二烯单体；优选75至94wt％，更优选78.5至85wt％；

27、a12：基于接枝基a1，0至29.7wt％的至少一种芳乙烯单体；优选5至24wt％，更优选13.5至20wt％；

28、a13：基于接枝基a1，0.1至0.8wt％的马来酸酐；优选0.2至0.6wt％，更优选0.3至0.5wt％；

29、a14：基于接枝基a1，0.1至0.8wt％的丙烯酸烷基类单体；优选0.2至0.6wt％，更优选0.3至0.5wt％；

30、a15：基于接枝基a1，0.1至0.8wt％的炔醇类表面活性剂；优选0.2至0.6wt％，更优选0.3至0.5wt％；

31、其中a11，a12，a13，a14和a15的重量百分比为100％。

32、进一步地，所述至少一种接枝壳a2，其在至少一种接枝基a1的存在下通过以下成分乳液聚合获得：

33、a21：基于接枝壳a2，50至80wt％的至少一种芳乙烯单体；优选55至75wt％，更优选64.5至72wt％；

34、a22：基于接枝壳a2，15至45wt％的丙烯腈单体；优选18.8至40wt％，更优选22.5至30wt％；

35、a23：基于接枝壳a2，1至3wt％的马来酸酐；优选1.5至2.8wt％，更优选2至2.5wt％；

36、a24：基于接枝壳a2，1至3wt％的丙烯酸烷基类单体优选1.5至2.8wt％，更优选2至2.5wt％；

37、a25：基于接枝壳a2，0.1至0.8wt％的炔醇类表面活性剂；优选0.2至0.6wt％，更优选0.3至0.5wt％。

38、进一步地，所述芳乙烯单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯的一种或几种。

39、进一步地，所述丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酰胺中的一种或几种。

40、进一步地，所述炔醇类表面活性剂的结构式如式(ⅰ)所示：

41、

42、其中，r1选自h或r2和r3选自h或烷基取代基，且r2和r3不同时为h；烷基取代基的碳原子数小于12；更进一步地，所述烷基取代基的碳原子数小于8；

43、当r1为时，r12和r13选自h或烷基取代基，且r12和r13不同时为h；烷基取代基的碳原子数小于12；更进一步地，所述烷基取代基的碳原子数小于8。

44、在具体实施方式中，所述炔醇类表面活性剂为甲基戊炔醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙基辛炔醇或2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇中的一种或几种。

45、具体地，所述a15和a25可以相同也可以不同。优选的，所述a15和a25相同。

46、任选地添加一种或多种任选的其他组分c1，例如，所述的至少一种其他组分c1可以选自催化剂、乳化剂、引发剂、链转移剂或电解质中的一种或几种。

47、本发明中，可以根据现有技术选用常用的催化剂，例如但不限于四甲基乙二胺和/或甲醛次亚硫酸氢钠。

48、本发明中，可以根据现有技术选用常用的乳化剂，例如但不限于歧化松香酸钾，脂肪酸钾，十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。本发明中炔醇类表面活性剂能够起到乳化剂的作用，在所述接枝共聚物中可以添加少量乳化剂来避免后续加工过程中乳化剂残余带来的问题。

49、本发明中，可以根据现有技术选用常用的引发剂，例如但不限于过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种。

50、本发明中，可以根据现有技术选用常用的链转移剂，例如但不限于正十二烷基硫醇和/或叔十二烷基硫醇。

51、本发明中，可以根据现有技术选用常用的电解质，例如但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾中的一种或几种。

52、本发明还提供上述接枝共聚物组合物的制备方法，包括如下步骤：

53、s1.在制备至少一种接枝基a1前，加入部分a15，随后将a11，a12，a13和a14在部分c1存在的条件下乳液聚合，反应末期补充加入剩余a15搅拌均匀得到接枝基a1；

54、s2.在至少一种步骤s1所述接枝基a1和剩余部分c1的存在下将a21，a22，a23和a24进行乳液聚合，乳液聚合过程中加入a25，再经高温凝聚得接枝共聚物组合物。

55、具体地，步骤s1中所述乳液聚合为阶段升温聚合。

56、更具体地，所述阶段升温聚合具体为升温至50～60℃恒温反应6～10h为第一阶段聚合反应，搅拌速度控制在90～120rpm；第一阶段聚合反应结束后将体系升温至65～72℃恒温反应10～15h为第二阶段聚合反应，搅拌速度为110～130rpm；第二阶段聚合反应结束后，升温至75～85℃，恒温反应10～14h为第三阶段反应，控制搅拌转速为120～180rpm。

57、在一个优选的实施方案中，获得接枝共聚物为粉末形式，即干燥步骤s2的接枝共聚物而无添加其他聚合物成分。所获得的接枝共聚物粉末的残余水分小于或等于20wt％，优选小于或等于10wt％，更优选小于或等于8wt％。

58、具体地，所述残余水分是指基于步骤s2获得的未脱水的接枝共聚物组合物，所含水的重量百分比。具体地，所述残余水分借助合适的分析设备(例如干燥和称重设备)确定，将样品干燥直到规定的时间内达到恒定的样品重量。举例来说，接枝共聚物的残余水分可以在180℃下在mettlertoledo的卤素水分测定仪hr73中测定，直到达到30秒内重量恒定。

59、在具体实施方式中，制备方法，包括如下步骤：

60、s1.将水、引发剂、电解质、链转移剂、乳化剂和部分a15(例如a15用量的1％～30％)加入到反应釜(釜式反应釜)中，在室温搅拌至完全溶解混合均匀；向反应釜中通入氮气置换空气，使得氧气含量低于10ppm，随后按比例加入a11，a12，a13和a14；

61、反应釜升温至50～60℃恒温反应6～10h为第一阶段聚合反应，搅拌速度控制在90～120rpm；第一阶段聚合反应结束后将体系升温至65～72℃恒温反应10～15h为第二阶段聚合反应，搅拌速度为110～130rpm；第二阶段聚合反应结束后，升温至75～85℃，恒温反应10～14h为第三阶段反应，控制搅拌转速为120～180rpm，待聚合反应末期再加入剩余a15(例如a15用量的70％～99％)，搅拌半小时后降温出料得到接枝基a1；

62、s2.将步骤s1中的接枝基a1中加热至50～60℃，加入引发剂、链转移剂、乳化剂、催化剂、和a21，a22，a23和a24和水，连续滴加1.5～2.5h，加热完毕后继续反应2～4h，之后加入a25，继续反应1.5～2.5h后得到接枝胶乳；取接枝胶乳加入到釜式反应釜中，加热至70～80℃，逐渐向其中加入硫酸，1.5～2.5h加完，并升温至90～99℃保持温度1.5～3h，所得凝聚胶乳过滤(例如采用200～500目滤网过滤)，干燥得到含水率＜1％的接枝共聚物组合物。

63、本发明还提供一种abs树脂，所述abs树脂包含：

64、d：65至85wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物；

65、a：15至35wt％的上述接枝共聚物组合物；

66、f：0至20wt％的至少一种其它聚合组分f，以及

67、c2：0至10wt％的至少一种其它组分c2。

68、具体地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯重量含量为72至78wt％。

69、在具体实施方式中，所述其它聚合组分f选自聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯。

70、在具体实施方式中，所述其它组分c2包括但不限于填充剂、增强剂、染料、润滑剂、脱模剂、稳定剂、抗氧剂、uv吸收剂、塑化剂、冲击改性剂、抗静电剂、阻燃剂、杀菌剂或发泡剂中的一种或几种。

71、具体地，所述填充剂或增强剂包括但不限于硅酸盐、非晶态二氧化硅、硅酸钙、石英、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、石墨、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、高岭土、碳纤维或玻璃纤维中的一种或几种。

72、具体地，所述颜料包括但不限于二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或炭黑中的一种或几种。

73、具体地，所述稳定剂包括但不限于间酚二苯、水杨酸酯、苯并三唑或二苯甲酮中的一种或几种。

74、具体地，所述脱模剂包括但不限于具有12到30个碳原子的脂肪酸、其盐和其衍生物，例如硬脂酸、硬脂酸盐、棕榈酸、棕榈酸盐、硬脂醇、酰胺蜡和聚烯烃蜡等。

75、本发明中，可以根据现有技术选用常用的抗氧剂，例如但不限于受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。

76、具体地，所述受阻酚类抗氧剂为n，n`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或螺乙二醇双[β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或几种。

77、具体地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚和/或双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯。

78、具体地，所述硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或几种。

79、在本发明中，可以根据现有技术选用常用的润滑剂，例如但不限于酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、酯类润滑剂或硅酮类润滑剂中的至少一种。

80、本发明还提供所述abs树脂的制备方法，包括如下步骤：

81、将上述接枝共聚物组合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物其它聚合组分f和其它组分c2混合均匀，经挤出造粒得abs树脂。

82、进一步地，所述挤出造粒采用双螺杆挤出机。

83、进一步地，所述挤出温度为200～300℃。

84、进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～300rpm/min。

85、进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18：1。

86、本发明还提供所述abs树脂在制备汽车内饰材料、厨房电器、电动工具材料中的应用。

87、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

88、本发明提供了一种接枝共聚物组合物，通过引入马来酸酐和丙烯酸烷基酯类单体可以提高单体的反应转化率降低残余丁二烯含量，采用炔醇类表面活性剂能够在起到乳化作用的同时接入到接枝共聚物中；采用制得的所述接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物制得的abs树脂，具有优异的加工稳定性，有较高的光泽，表面能较高且低散发性，从生产技术解决上述问题，增加了abs树脂种类。