一种高阻燃性改性环氧树脂及其制备方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种高阻燃性改性环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、树脂基复合材料具有高比强度和比刚度、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构稳定性好、可大尺寸成型等特点，在航空航天、汽车、电子电器和海洋工业等领域有着广泛应用。先进树脂基复合材料多为碳纤维增强的热固性树脂复合材料，主要有环氧树脂(ep)、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树酯等热固性树脂。其中，ep因具有工艺性能优良、黏结性强和收缩率低，以及价格低等优点，统治着高性能复合材料的市场。ep作为传统的一种热固性树脂，具有一系列优异性能，但其氧指数(loi)只有19.5％左右，极易燃烧，且燃烧时发热量较大，燃烧速度快。近年来，为了提高复合材料阻燃性能，减少火灾危害，阻燃ep复合材料成为各领域迫切需求研发的材料。但是ep易燃烧，难以满足材料的阻燃要求，必须对其进行阻燃改性。对ep阻燃处理一般是添加阻燃剂，目前应用较多的是含卤阻燃剂。添加了含卤阻燃剂的ep在保持其原有的优良性能下，兼具良好的阻燃性和固化收缩率低等特点，但在燃烧过程中会产生有毒有害烟气，并会生成某些致癌物质。因此，无卤、低烟、低毒是当今世界ep阻燃改性研究的热点。

2、近二十年来，含磷阻燃剂因其高阻燃效率、低毒性、多种作用模式、分子多样性等优良性能而在环保领域得到了广泛应用。含磷阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成碳率，所得的碳层能抗氧化，并且磷酸能覆盖碳层，可阻止引燃或继续燃烧。将磷系阻燃剂引人ep体系中，体系的阻燃性能和热稳定性都能得到提升，并且阻燃剂对固化物性能影响小，兼具少烟、低毒、低热释放等优点，成为当下阻燃ep研究的热门课题。但磷系阻燃剂的生产条件比较苛刻，合成工艺复杂，使其应用极大受限。膨胀型阻燃剂(ifr)是目前最有前途的一种同时具有阻燃和抑烟性能的高分子材料阻燃剂，其由于其低毒性、高效率、多重阻燃机制和分子多样性，已被应用于许多聚合物基质(ep、聚丙烯等)。ifr主要由三部分组成：酸源、炭源和气源。当其受热时酸源分解产生脱水剂，能与炭源形成酯，酯脱水交联形成炭，同时气源释放大量的气体帮助形成膨胀炭层；厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度，使聚合物表面温度较火焰温度低得多，减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对聚合物起到阻燃作用。

3、虽然以app为主的膨胀型阻燃剂用于阻燃ep，app兼具酸源和气源的性质，ep可以作为炭源，共同构成一个阻燃体系，但是app存在易吸湿、高温下团聚、与ep基体相容性差等缺点，严重影响ifr的稳定性和阻燃性能。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺点，本发明提出一种高阻燃性改性环氧树脂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高阻燃性改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将单层mxene与naoh溶液混合，室温下通氮气混合搅拌后，离心分离及清洗混合溶液至ph＜8，得到碱化mxene-oh；

4、(2)将磷酸氢二铵、五氧化二磷、三聚氰胺混合均匀后进行升温，在升温至250℃时通入湿氨气，升温至320℃后保温进行聚合反应至物料固化后，降温持续通氨熟化，通氨冷却，出料，粉碎，得到app-v；

5、(3)将app-v与mxene-oh加入乙醇中不断搅拌，当分散均匀后开始升温，升到80℃-100℃保温反应2h～3h，停止反应后，抽滤、洗涤样品，真空干燥，得到ma；

6、(4)将ep和ma加热搅拌，冷却后超声处理，得到均匀溶液；在80℃下搅拌，加入已熔化的ddm搅拌10min，然后倒入聚四氟乙烯模具中真空脱泡，然后固化得到高阻燃性改性环氧树脂maep。

7、作为本发明的优选实施方案，所述单层mxene的制备方法为：

8、s1-1：将lif粉末加入hcl溶液中持续搅拌，之后将ti3alc2粉末加入到上述溶液中，加料完毕后用保鲜膜封闭，并将进行恒温反应；

9、s1-2：反应结束降至室温，离心洗涤，真空干燥，得到多层mxene；

10、s1-3：将多层mxene粉末加入水中进行超声处理，取上层液体置于真空烘箱内烘干收集，得到单层的mxene。

11、所述恒温反应中发生的方程式如下：

12、ti3alc2+6lif+3hcl＝li3alf6+ti3c2+3licl+1.5h2 (1)

13、ti3c2+2lif+2hcl＝ti3c2f2+2licl+h2 (2)

14、ti3c2+2h2o＝ti3c2(oh)2+h2 (3)

15、作为本发明的优选实施方案，所述hcl溶液中hcl的浓度为9mol/l；lif粉末与hcl溶液的质量体积比为1g/10ml；ti3alc2粉末与lif粉末的质量比为1-1。

16、作为本发明的优选实施方案，所述恒温反应的温度为50℃，时间为48h。

17、作为本发明的优选实施方案，所述多层mxene粉末与水的质量体积比为1g:50ml。

18、作为本发明的优选实施方案，所述超声处理的功率为60w，时间为1-2h。

19、作为本发明的优选实施方案，所述单层mxene与naoh溶液的质量体积比为1g/100ml，naoh溶液浓度为1mol/l。

20、作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，搅拌的时间为12-24h。

21、作为本发明的优选实施方案，所述磷酸氢二铵、五氧化二磷、三聚氰胺的摩尔比(质量比)为1:1.2:0.2。

22、作为本发明的优选实施方案，所述湿氨气为氮气通入浓氨水得到的，湿氨气的流量为10-15m3/h。

23、作为本发明的优选实施方案，所述通氨熟化时间为2-3h。

24、作为本发明的优选实施方案，所述app-v与mxene-oh的质量比为10：1。

25、作为本发明的优选实施方案，所述ep、ma和已熔化的ddm的质量比为100：5-10：28。

26、作为本发明的优选实施方案，所述步骤(4)中，在150℃下加热搅拌30min，冷却后超声处理30min，得到均匀溶液；在80℃下搅拌10min，加入已熔化的ddm搅拌10min，然后倒入聚四氟乙烯模具中真空脱泡10min，然后在100-150℃下固化2h得到高阻燃性改性环氧树脂maep。

27、所述ep为双酚a型ep，所述ddm为二氨基二苯甲烷固化剂。

28、本发明还要求保护所述高阻燃性改性环氧树脂的制备方法制备的高阻燃性改性环氧树脂。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、本发明采用碱化后mxene与ep反应，引入新的化学官能团，从而有效提高app与ep的相容性，制备的高阻燃性改性环氧树脂maep在高温下，mxene的-oh基团与v型聚磷酸铵的铵根结合释放氨气充当气源，多反应位点有效的防止app团聚现象，形成更完整的炭层。另外，本发明采用ⅴ型结构app使吸湿性下降，减少对阻燃性能的影响。因此，本发明以mxene-oh为炭源与app合成新型膨胀阻燃剂即mxene-oh包裹的app-v，在ep燃烧时能够形成更加稳定、面积更大的发泡炭层，具有优秀的阻燃性能。