一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法与流程

本发明涉及一种组合物，具体涉及一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，属于复合材料领域。

背景技术：

1、树脂基复合材料作为现代工业和高新技术发展的重要基石，是国家安全和国民经济不可或缺的基础材料之一。近年来随着我国航天工业的蓬勃发展，基于空间应用的树脂基先进复合材料发展迅速，对于高性能、轻量化和大尺寸树脂基复合材料构件的制备技术有重大需求。

2、热致性液晶聚合物(lcp)是一种高性能聚合物材料，通常以其高强度、高模量，优良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、低吸水性，耐化学腐蚀性、良好的耐辐照性能和耐高低温冲击性能以及在高温下的诸多用途而著称，故其在航空航天、特种工业等领域有着广泛的应用。但对于大型构件来说，纯lcp树脂或者短切纤维增强的lcp复合材料的强度与韧性仍显不足；且由于lcp材料结晶速度快，很难注塑大型构件。

3、本发明的设计思路即针对以上问题，使用连续纤维作为增强相，使之与增韧的lcp膜复合，再利用lcp材料可固相聚合的特性，热压成型，制备得到连续纤维增强的高韧性lcp复合膜材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提供一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，以便于制备大型构件。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，由连续纤维束、增韧剂与液晶聚合物膜制备而成，其制备步骤如下：

4、(1)液晶聚合物与增韧剂共混后挤出成膜，得到分散有增韧剂的液晶聚合物膜；

5、(2)将连续纤维束与分散有增韧剂的液晶聚合物膜在模腔中分层叠加，再经过热静压工艺预压制成型；热静压过程在惰性气体介质中进行1–10分钟，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种，且氧含量在20ppm以下；若含氧量太高，会使制备得到液晶聚合物复合材料中小分子含量过高，纤维束与液晶聚合物间存在间隙且拉伸强度过低。

6、热静压工艺过程中所使用的处理温度为液晶聚合物熔点到液晶聚合物熔点高20℃的温度范围内。所使用的压力为5-30mpa。

7、(3)将静压工艺压合后的纤维束与分散有增韧剂的液晶聚合物膜层压体进行热处理得到连续纤维增强的高韧性液晶聚合物复合材料。热处理过程中层压体处于真空或惰性气体介质中，且控制含氧量在20ppm以下。

8、热处理在惰性气体气流或真空条件下进行4–12小时，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种，气流流量大于10ml/min；所述真空条件为真空度小于等于100pa，优选小于20pa。若气流太小或真空度不足，均会使制备得到液晶聚合物复合材料中小分子含量过高，且拉伸强度过低。热处理过程中所使用的处理温度为液晶聚合物熔点以下100℃到液晶聚合物熔点以下20℃的温度范围内。所述的热处理过程处理温度为230℃到320℃的温度范围内。

9、本发明中的增韧剂为选自乙烯甲基丙烯酸缩水甘油基酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种或两种；增韧剂占液晶聚合物复合膜材料重量比为1％～5％。

10、本发明中的连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料中，所述的纤维布占复合材料重量比大于等于25％，小于65％。

11、本发明中的连续纤维束为选自玻璃纤维、碳纤维中的一种或两种。

12、本发明中的玻璃纤维可选择e-玻璃纤维，也即无碱玻璃，属铝硼硅酸盐玻璃纤维。其具有良好的电绝缘性能，较好的强度，直径在5-20微米之间。

13、本发明中的碳纤维指含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，可以选择以聚丙烯腈纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维为前驱纤维炭化而得到的高强度碳纤维，直径在5-15微米之间。

14、本发明中的液晶聚合物为使用芳香族化合物作为原料单体而成的液晶聚酯或聚酯酰胺，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯或聚酯酰胺。

15、本发明的液晶聚合物的典型的例子，可以使用芳香族羟基羧酸和选自由芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。

16、上述芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。

17、作为芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族二醇之类的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物，可以例示将羟基进行酰基化、变换为酰氧基而形成的酰基化物。

18、以上构成液晶聚合物的各重复单元的组合中：

19、芳香族羟基羧酸选自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元，优选自对苯二甲酸、间苯二甲酸的重复单元；芳香族二醇选自对苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基联苯的重复单元，优选来自对苯二酚、4,4'-二羟基联苯的重复单元；芳香族羟基胺选自对氨基苯酚、对氨基萘酚的重复单元，优选自对氨基苯酚的重复单元；芳香族二胺选自对苯二胺、4,4'-联苯、2,6-萘二胺的重复单元。

20、本发明的液晶聚合物中至少包含一种芳香族羟基羧酸的重复单元。

21、本发明中的分散有增韧剂的液晶聚合物膜可由公知的共混方法将增韧剂与液晶聚合物混合，使增韧剂均匀地分散在液晶聚合物中。得到的分散有增韧剂的液晶聚合物通过公知的挤出成膜方式，吹塑成膜或挤出双向拉伸成膜，得到分散有增韧剂的液晶聚合物膜材料。所述的分散有增韧剂的液晶聚合物膜材料其厚度在20-200微米之间。

22、所述的液晶聚合物是指熔体粘度在30-100pa·s之间，熔融温度在260-350℃之间的的热致性液晶聚合物。

23、本发明使用纤维束与液晶聚合物膜热静压成型后，再通过热处理工艺提升复合材料的力学性能，得到的连续纤维增强的液晶聚合物复合膜材料缺口冲击强度大于20kj/m2，可用于大型结构件。

技术特征：

1.一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，热静压工艺过程中所使用的处理温度为液晶聚合物熔点到液晶聚合物熔点高20℃的温度范围内；所使用的压力为5-30mpa。

3.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，热处理在惰性气体气流或真空条件下进行4-12小时，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种，气流流量大于10ml/min；所述真空条件为真空度小于等于100pa。

4.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，热处理过程中所使用的处理温度为液晶聚合物熔点以下100℃到液晶聚合物熔点以下20℃的温度范围内。

5.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的增韧剂为选自乙烯甲基丙烯酸缩水甘油基酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种或两种；增韧剂占液晶聚合物复合膜材料重量比为1％～5％。

6.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料中，所述的纤维布占复合材料重量比大于等于25％且小于65％。

7.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的连续纤维束为选自玻璃纤维、碳纤维中的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的玻璃纤维可选择e-玻璃纤维，也即无碱玻璃，属铝硼硅酸盐玻璃纤维；直径在5-20微米之间。

9.根据权利要求7所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纤维指含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，可以选择以聚丙烯腈纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维为前驱纤维炭化而得到的高强度碳纤维，直径在5-15微米之间。

10.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的液晶聚合物为使用芳香族化合物作为原料单体而成的液晶聚酯或聚酯酰胺。

11.根据权利要求10所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的液晶聚合物为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯或聚酯酰胺。

12.根据权利要求11所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的的液晶聚合物为：芳香族羟基羧酸和选自由芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。

13.根据权利要求11所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。

14.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的分散有增韧剂的液晶聚合物膜材料其厚度在20-200微米之间。

15.根据权利要求1所述的一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的液晶聚合物是指熔体粘度在30-100pa·s之间，熔融温度在260-350℃之间的的热致性液晶聚合物。

16.一种成型品，其是由权利要求1-15中任一项制备方法所制备获得的连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料构成的。

技术总结一种连续纤维增强高韧性液晶聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：(1)液晶聚合物与增韧剂共混后挤出成膜，得到分散有增韧剂的液晶聚合物膜；(2)将连续纤维束与分散有增韧剂的液晶聚合物膜在模腔中分层叠加，再经过热静压工艺预压制成型；(3)将静压工艺压合后的纤维束与分散有增韧剂的液晶聚合物膜层压体进行热处理得到连续纤维增强的高韧性液晶聚合物复合材料；热处理过程中层压体处于真空或惰性气体介质中，且控制含氧量在20ppm以下。使用纤维束与液晶聚合物膜热静压成型后，再通过热处理工艺提升复合材料的力学性能，得到的连续纤维增强的液晶聚合物复合膜材料缺口冲击强度大于20kJ/m2，可用于大型结构件。技术研发人员：许斌,魏伟,李宏,周文受保护的技术使用者：上海普利特复合材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18