一种制备表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的方法及聚共轭二烯烃类弹性体

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是涉及一种制备表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的方法以及聚共轭二烯烃类弹性体。

背景技术：

1、二氧化硅，即白炭黑，初始粒径10-40nm，主要结构为si-o无定型晶体，其表面存在大量羟基，决定其宏观具有极高的极性和亲水性。二氧化硅是一种工业大规模制备的白色粉体材料，化学性质稳定，具有良好的耐高温性和阻燃性，应用领域广泛，尤其在补强橡胶领域，二氧化硅成为轮胎行业代替炭黑成为“绿色轮胎”工业中应用的主要补强填料。根据生产方式不同，二氧化硅主要分为气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅等。

2、二氧化硅/橡胶纳米复合材料中，橡胶基体提供了熵弹性，填料提供了强度，制备的轮胎滚动阻力可降低22％-35％，燃油损耗降低3％-8％，复合绿色节能的发展趋势。但是，填料与橡胶的界面强弱以及填料的分散性好坏是决定复合材料性能高低的关键，极性的二氧化硅与非极性的橡胶分子链间相容性较差，且由于其表面存在大量高反应活性的羟基，二氧化硅在橡胶中极易团聚，复合材料生热与填料之间的摩擦、填料-分子链之间的摩擦、分子链之间的摩擦有关，填料团聚体之间的摩擦以及填料网络的破坏会严重影响橡胶纳米复合材料的性能。

3、二氧化硅表面改性方法按照改性实施方法分为物理改性和化学改性。物理改性通过高温脱除二氧化硅表面羟基和表面吸附活性剂减少二氧化硅表面羟基数量，化学改性主要包括硅烷偶联剂改性法、醇酯改性法和聚合物接枝改性法。聚合物接枝改性可以通过调节聚合物的分子链结构、分子量及其分布、接枝密度等，精准调控接枝程度。常用的接枝聚合手段有阴离子聚合、可控自由基聚合，一般可控活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合、氮氧自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合等。以上所述的方法中，聚合物接枝改性能够直接有效改善填料与基体橡胶的界面性能，使得极性的二氧化硅表面被以稳定化学结构键合的聚合物链包裹，提高填料与基体橡胶的相容性。

4、相比原子转移自由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合需要添加合成步骤复杂、并带有一定颜色和气味的链转移试剂，导致产物不能满足一定的应用需求，产物生物毒性增加；且后者聚合条件更严格，需严格控制体系无水无氧，实验的可操作性较低。

5、采用自由基法聚合共轭二烯类单体具有很多难点。二烯类单体沸点较低(丁二烯：-4.4，异戊二烯：34℃)，反应过程中需要使用压力容器。聚合结构复杂、链端功能性差，如异戊二烯聚合结构有1,4-加成、1,2-加成和3,4-加成，1,4-加成，链增长速率低，且副反应的强烈竞争，包括diels-alder二烯二聚化(例如，bd到4-乙烯基环己烯)，以及链转移，导致产物分布难以控制、分子链分支/交联比例大。而由于引发位点都锚定在二氧化硅表面，体系引发剂浓度不均匀，局部引发剂浓度较高，加大了在二氧化硅表面接枝共轭二烯类单体难度。

6、聚共轭二烯烃类弹性体是由共轭二烯均聚或是共轭二烯与第二单体(如苯乙烯、丁二烯等)共聚制备的一系列弹性体材料。共轭二烯烃聚合物可以通过调节分子链的微观结构控制聚合物的玻璃化转变温度和结晶性。共轭二烯包括异戊二烯、罗勒烯、别罗勒烯、丁二烯等。异戊二烯作为一种工业常用的1,3-共轭二烯烃，2024年产量上涨至30.29万吨，加成方式有三种类型，包括1,4-加成、1,2-加成和3,4-加成，1,4-加成包括顺式和反式两种结构。顺式1,4-聚异戊二烯分子结构与天然橡胶相似，主要代替天然橡胶应用于轮胎制品、输送带、电缆等领域。反式1,4-聚异戊二烯是一种结晶聚合物，具有高硬度、高拉伸强度的特点，可广泛应用于轮胎制品、形状记忆材料等。异戊二烯与丁二烯共聚，通过调整分子序列结构、微观结构和分子量及分布，可制备一系列不同结晶度和玻璃化转变温度的共聚材料，实现高性能耐疲劳减震元件、输送带、履带等的开发和应用。

7、与全天候轮胎相比，冬季轮胎要求在低温冰雪条件下橡胶依然具有良好的弹性、良好的抓地性和抗冰滑性。因此要求橡胶材料在低温下依然保持柔顺性，并减少胎面胶低温下的硬度变化。从结构上就对弹性体材料的低温结晶性、玻璃化转变温度与0℃损耗因子提出了要求。结合这几点，冬季轮胎常用的橡胶种类有天然橡胶、顺丁橡胶等，并在加工过程中加入一定比例的白炭黑、氧化锌等增加抗湿滑性。

8、对于冬季胎而言，填料分散性、填料与基体橡胶的相容性及界面强度很大程度上决定了成品胎的服役性能，因此经济有效的二氧化硅填料改性手段以实现填料与基体橡胶的增容对于高性能冬季胎的研发具有关键意义。利用基于原子转移自由基聚合制备改性二氧化硅填充共轭二烯烃类弹性体冬季胎的研究鲜有报道。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的方法，主要基于原子转移自由基聚合法，通过不同催化剂体系及聚合条件，制备不同接枝密度和接枝链聚合度的聚合物接枝改性二氧化硅，所得表面接枝高聚物的二氧化硅可以用作填料。本发明方案可以提高二氧化硅在共轭二烯烃基弹性体中的分散性。本发明还提供一种表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅填料填充的用聚共轭二烯烃类弹性体，以及所述聚共轭二烯烃类弹性体再冬季胎中的应用。

2、本发明目的之一是提供一种制备表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的方法，包括将引发剂、配体、金属催化剂、共轭二烯单体和溶剂混合均匀，任选地加入还原剂，进行原子转移自由基聚合，其中引发剂为硅烷偶联剂改性二氧化硅。

3、本发明提供的方法采用原子转移自由基聚合体系，包括聚合单体、引发剂体系、催化剂体系及溶剂，部分聚合场合还包含还原剂。

4、本发明所述共轭二烯单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、罗勒烯、别罗勒烯、月桂烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种，并应包含以上化合物的共聚物。

5、所述硅烷偶联剂改性二氧化硅为接枝了可进行原子转移自由基聚合的硅烷偶联剂的二氧化硅，其制备工艺可采用本领域公知技术。

6、本发明中包含的引发剂为接枝了可进行原子转移自由基聚合的硅烷偶联剂的二氧化硅，硅烷偶联剂的选用可选择商品化的硅烷偶联剂与酰溴反应，也可采用本领域技术人员公知的制备工艺，即将ω-乙烯醇与酰溴发生酯化后，在铂催化剂的作用下，与硅烷发生硅氢加成反应，制得可进行原子转移自由基聚合的硅烷偶联剂。其中二氧化硅可选择任何制备方法，包括但不限于气相法、沉淀法、电弧法、溶胶-凝胶法，如a200、vn3、尼桑化学ipa-st等。二氧化硅的粒径为10～200nm。商品化硅烷偶联剂包括但不限于3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物等，并应包含以上化合物的混合物。ω-乙烯醇单体通式ch2＝ch-r-oh，r为(ch2)n；酰溴单体包括但不限于异丁酰溴和异丙酰溴；硅烷包括但不限于二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二乙基硅烷、三氯硅烷中的至少一种，其中优选乙烯醇、2-溴异丁酰溴、氯二甲基硅烷的组合。

7、本发明中包含的催化剂体系包含金属催化剂和配体，其中金属催化剂包含但不限于氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化铁、溴化铁中的至少一种；配体包括但不限于联吡啶及其衍生物、五甲基二亚乙基三胺、三联吡啶、三(2-吡啶甲基)胺、n,n,n',n'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、9-菲胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、2,2'-联喹啉、1,10-邻二氮杂菲、亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯中的至少一种。催化剂体系的构成包含至少一种金属催化剂与一种配体，优选一种以上金属催化剂与一种以上含氮配体的组合，更优选溴化铜和三[2-(二甲氨基)乙基]胺的组合。

8、本发明中包含的溶剂包括但不限于甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、二恶烷、二甘醇、碳酸二甲酯、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，并应包含以上溶剂的混合物，优选甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

9、本发明中包含的还原剂包括但不限于2-乙基己酸锡、抗坏血酸、硫代硫酸钠、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖、单质金属中的至少一种，其中所述单质金属为铜、锌、镁、铁中的至少一种。

10、本发明提供的高分散聚合物改性二氧化硅制备方法，采用上述可控自由基聚合体系，单体在引发剂体系的作用下，在溶剂中通过自由基聚合的方法在二氧化硅表面制备接枝聚合物。

11、所述引发剂与共轭二烯单体的摩尔比为1:(100～40000)，优选为1:(1000～30000)，例如可为1:100、1:1000、1:3000、1:5000、1:8000、1:10000、1:15000、1:20000、1:25000、1:30000、1:40000等。

12、所述引发剂与配体的摩尔比为1:(1～150)，优选为1:(4～120)，例如可为1:1、1:5、1:10、1:30、1:50、1:80、1:100、1:120、1:140、1:150等。

13、所述引发剂与金属催化剂的摩尔比为1:(0.1～60)，优选为1:(0.4～50)，例如可为1:0.1、1:0.5、1:1、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60等。

14、所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1:(0.3～3)，优选为1:(1～3)，例如可为1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等。

15、所述配体与还原剂的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1:(1～3)，例如可为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等。

16、聚合温度为60～180℃，优选为80～160℃，例如可为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃等。

17、聚合压力为0.1～8bar，优选为5～8bar，例如可为0.1bar、0.5bar、1bar、2bar、4bar、6bar、8bar等。

18、聚合时间为10min～72h，优选为15min～24h，例如可为10min、30min、1h、10h、30h、50h、72h等。

19、本发明方法中还包括甲醇终止反应、脱除金属离子、干燥等步骤。

20、本发明提供的制备方法，采用原子转移自由基聚合工艺，接枝聚合物的合成是将引发剂、配体、任选的还原剂、金属催化剂和溶剂混合均匀，采用氮气鼓泡的方式，10～30分钟后，加入任选的还原剂和共轭二烯单体，至于预设温度下引发聚合，聚合温度控制在60～180℃，优选聚合温度在80～160℃，更优选范围在90～150℃，聚合压力优选范围控制在0.1～8bar，聚合时间控制在10分钟～72小时，优选15分钟～24小时，更优选20分钟～12小时。聚合反应完成后用甲醇终止反应，通过thf稀释混合物，循环三次后脱除金属离子，干燥后得到聚合产物。

21、本发明提供的方法，与技术背景中已有的制备方式相比，本发明聚焦在纳米二氧化硅表面接枝共轭二烯，由于考虑到共轭二烯截止聚合的难点，对本发明方法中的工艺进行了调整或特别限定，接枝单体的单体浓度更低，聚合温度较高，聚合压力大，能够通过调节不同催化剂体系及聚合条件，制备出不同接枝聚合物链的接枝密度和分子量，可得到一系列在橡胶基体中具有不同分散行为的改性二氧化硅。

22、本发明可制备高聚合度、分布较窄、分子链分支/交联比例小的接枝链，本发明提供的制备方法所得接枝聚合物可实现以下特征：接枝聚合物分子量1000～5000000g/mol，分子量分布在1.2～2.6，接枝密度在0.005～0.8链/nm2。

23、本发明目的之二是提供以上所述方法得到表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅用于弹性体材料的填料。

24、本发明方法通过对接枝链结构进行灵活调控，可得到一系列在同种橡胶基体中具有不同分散行为的二氧化硅，用于弹性体材料的填料可拓宽材料应用场景。

25、本发明目的之三是提供一种二氧化硅填料填充的聚共轭二烯烃类弹性体，由包含橡胶基体、以上所述方法得到表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅和交联剂在内的原料制备得到。

26、以100质量份橡胶基体计，所述表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅为30～70质量份，优选为40～60质量份，如30、40、50、60、70质量份等；交联剂为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。

27、所述橡胶基体选自无规共聚聚异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁戊橡胶、异戊橡胶、杜仲胶中的至少一种。

28、所述表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的分子量为1000～5000000g/mol，分子量分布为1.2～2.6，接枝密度为0.005～0.8链/nm2。

29、例如所述表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的分子量可为1000、10000、100000、200000、500000、1000000、5000000g/mol等，分子量分布为可为1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.6等，接枝密度为0.005、0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.8链/nm2等。

30、本发明还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如抗氧化剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂dnp、抗氧剂dltp等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

31、根据本发明的一种实施方式，将溶解于溶剂中的表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅、橡胶基体、助剂如抗氧剂和交联剂共混搅拌以及超声足够的时间，直到在室温下得到均匀的混合物。在室温搅拌过程中除去体系中的溶剂，复合材料在一定温度下进行正硫化，制得橡胶纳米复合材料。

32、其中溶剂包括但不限于四氢呋喃、正己烷、甲苯、环己烷，优选四氢呋喃。

33、所述交联剂包括但不限于过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-双(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种，优选过氧化二异丙苯。

34、硫化温度优选150～160℃。

35、根据优选的实施方式，本发明中将以上各组分按以上加工配方在四氢呋喃中混合均匀后，蒸发溶剂，在150～160℃下硫化，硫化物停放一天后进行动态性能测试和微观结构表征。

36、本发明能够通过调节接枝聚合物链的接枝密度和分子量，制备一系列在橡胶基体中具有不同分散行为的改性二氧化硅，用作橡胶复合材料的填料。本发明在相同于橡胶基体硫化配方、加工工艺条件下，可制备出低生热、低温性能、机械性能优异的纳米复合材料，可用于高性能冬季轮胎的生产。

37、本发明目的之四是提供所述的聚共轭二烯烃类弹性体在冬季胎中的应用。

38、本发明聚共轭二烯烃类弹性体具有低生热、低温性能优异、机械性能优异的特点，可用于高性能冬季轮胎的生产。

39、本发明设计一种填料表面接枝高聚物以提高二氧化硅在共轭二烯烃基弹性体中的分散性的合成方案，主要涉及基于原子转移自由基聚合法，通过不同催化剂体系及聚合条件，制备不同接枝密度和接枝链聚合度的聚合物接枝改性二氧化硅。本发明通过对接枝链结构进行灵活调控，得到一系列在同种橡胶基体中分散行为及力学行为不同的二氧化硅/橡胶纳米复合材料，拓宽材料应用场景。本发明可提高二氧化硅分散性和与基体相容性，提高二氧化硅/橡胶纳米复合材料的动静态机械性能和机械性能，降低生热，改善低温性能。