一种高介电低热膨胀系数聚四氟乙烯基复合基板及其制备方法

本发明涉及微波介电，具体涉及一种利用二氧化钛、短切e-玻纤作为填料的高介电低热膨胀系数聚四氟乙烯基复合基板及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着全球卫星定位系统等现代通信技术的飞速发展，对于产品不同性能的需求也越来越高。目前，将具有易加工性的有机高分子聚合物和具有一定电学性能及力学性能的无机陶瓷相结合的微波复合介质基板成为广大学者研究的热门。因其兼具有机聚合物和无机陶瓷的性能及优点，所以更易制备出低吸水率、低介电损耗、低热膨胀系数的高性能微波复合介质基板。聚四氟乙烯相比于其他一些有机聚合物来说具有更低的介电损耗和更稳定的介电常数，是作为复合介质基板基底的最佳选择之一。

2、聚四氟乙烯的介电常数很低，若要制备高介电常数的复合基板，需要选择一种高介电常数的陶瓷。热膨胀系数高会导致温度高的时候，聚四氟乙烯基板和其覆铜板上的铜箔之间会存在很大的应力，这就会导致覆铜板制备困难以及后续使用中电路损坏等问题，所以还需要降低复合基板的热膨胀系数。单独填充高介电常数的陶瓷很难降低聚四氟乙烯基复合基板的热膨胀系数，所以选择热膨胀系数低的短切e-玻纤作为第二种填料。

3、传统的延工艺对设备的精度要求很高，基板厚度越小，尺寸越精确，对应的生产成本越高。因此迫切需要开发新的制备工艺提升复合基板的性能，降低生产成本，以满足实际的应用需求。

4、中国发明专利cn202110575037.7《一种ptfe复合介质基板及其制备方法》公开了一种ptfe复合介质基板及其制作方法。通过破乳剂使聚四氟乙烯乳液破乳后进行二次混料，得到填料与基体混合均匀的共混物泥团。将混合物泥团在三辊机上压延成片，干燥后进行二次压延得到表面平整光滑的复合材料预压片。压延工艺在制备厚度比较薄或尺寸较大的复合基板时，对仪器的精度要求很高，因此传统压延工艺很难制备一些较薄和尺寸比较大的基板。

5、中国发明专利cn201610676512.9《一种降低z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法》公开了一种降低z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法。聚四氟乙烯乳液加入氟树脂改性，并加入混合陶瓷粉或者颗粒、增强纤维和表面改性剂；然后用去离子水稀释成几份不同浓度的粘接片溶液，搅拌均匀之后，使玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述不同浓度的均匀粘接片溶液中。制备出了介电常数10.4，介电损耗0.0021，z轴热膨胀系数25ppm/℃的复合基板。玻璃布具有一定的取向性，导致基板的x、y方向会有一定的差异，而且玻璃纤维的编织与层压板上电路的走线图案相关时，还会导致一些非期望的信号或波的传播异常。

6、中国发明专利cn201811338450.6《一种ptfe基微波复合介质基板及其制备方法》提供了一种ptfe基微波复合介质基板及其制备方法，将所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合，得到有机无机共混物；将所述有机无机共混物模压，得到复合材料预压片；将所述复合材料预压片真空热压，得到聚四氟乙烯基微波复合介质基板。制备的聚四氟乙烯基微波复合介质基板的介电常数为5.9～10.5，介电损耗小于3×10-3，介电常数温度系数的绝对值小于200ppm/℃。这种混合方式很难将陶瓷和聚四氟乙烯混合均匀，且模压时粉很难铺平导致板子的厚度均匀性难控制，很难制备大尺寸的复合基板。

7、中国发明专利cn201410376691.5《一种ptfe复合介质基板的制备方法》首先将氟树脂乳液、无机填料和增稠剂进行混合，制得稳定均匀的分散液，然后将分散液涂覆在可离型的基材上，再进行烘烤，烘烤后将树脂层和基材进行离型分离。将上述树脂层，按照基板的厚度和尺寸，进行裁剪和叠合，再在树脂层的两面覆铜箔进行高温层压烧结，即可得到双面覆铜箔的ptfe复合介质基板。使用涂覆成型的方法，使得基板的厚度方便调节，但是没有提到混合方式，且填料未进行改性。常规的高速分散方式很难分散一些容易团聚的填料，因此本发明提供一种填料的混合工艺，将这种工艺与涂覆工艺进行结合，制备出具有优异性能的聚四氟乙烯基复合基板。

技术实现思路

1、因此，基于以上发明专利中的问题，本发明的目的在于提供一种高介电低热膨胀系数聚四氟乙烯基复合基板及其制备方法。首先是短切e-玻纤的分散方式：在高速分散时，由于短切e-玻纤的直径较长会发生缠绕难以分散，通过行星球磨可以使二氧化钛陶瓷粉体和短切e-玻纤两种填料分散均匀且不团聚。然后是涂覆工艺：将聚四氟乙烯乳液与填料混合均匀，最后通过模具将浆料涂覆成膜。这种方式制备出的聚四氟乙烯基复合基板厚度可控，且具有良好的介电性能的同时还具有一定的机械性能，在高频下具有高介电常数和低介电损耗。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高介电低热膨胀系数聚四氟乙烯基复合基板，所述复合基板的配方及其在复合基板中所占重量份为：

4、tio2填料：65份

5、短切e-玻纤填料：0～10份；

6、助剂：5份；

7、聚四氟乙烯树脂：20～30份；

8、一种高介电低热膨胀系数聚四氟乙烯基复合基板制备方法，包括：

9、(1)制作改性陶瓷粉末，调配一定比例的醇水混合液，通过冰醋酸将ph调到3-5，加入一定量偶联剂，将溶液水浴加热到50℃并搅拌，然后加入tio2粉末，搅拌一定时间后取出烘干过筛。其中短切e-玻纤改性与tio2粉末步骤相同；

10、(2)制作陶瓷/短切e-玻纤混合浆料，采用上述改性的tio2和短切e-玻纤按一定比例进行混合，并加入去离子水水和分散剂，行星球磨一段时间得到陶瓷/短切e-玻纤混合浆料，然后将浆料与聚四氟乙烯乳液进行混合；

11、(3)制作聚四氟乙烯/陶瓷/短切e-玻纤复合膜，将(2)中得到的混合液搅拌混合均匀，加入消泡剂、成膜剂和增稠剂继续搅拌得到涂膜浆料，然后将浆料通过模具涂覆在基带上得到湿膜。最后将湿膜放入烘箱，烘箱温度梯度为100℃、260℃、360℃，每个温度保温20～30min，自然降温后即可得到聚四氟乙烯/陶瓷/短切e-玻纤复合膜；

12、(1)制作聚四氟乙烯基复合基板，将聚四氟乙烯/陶瓷/短切e-玻纤复合膜膜叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，制得聚四氟乙烯基复合基板。

13、所述tio2瓷粉填料的粒径为3～6μm，介电常数为90～100。

14、优选的，所述偶联剂为全氟辛基三乙氧基硅烷(f8261)、苯基三甲氧基硅烷(z6124)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)中的一种或几种。

15、优选的，所述分散剂为高分子苯乙烯-丙烯酸改性聚合物(分散剂5027-h)、高分子苯乙烯-丙烯酸-聚合物的胺烷基聚合物(分散剂1996)、二丙二醇甲醚(we-d2792)中的一种或几种。

16、优选的，所述消泡剂为磷酸三丁脂、聚醚型消泡剂、甲基硅油、二异丁基甲醇中的一种或几种。

17、优选的，所述成膜剂为丙烯酸共聚物乳液、氟树脂用水性成膜剂、醇酯十二中的一种或几种。

18、优选的，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素、丙烯酸增稠剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

19、优选的，所述基带为铝箔、耐高温玻璃板、离型膜、铜箔中的一种或几种。

20、步骤1、其中，ph需要调到3～5，乙醇与水的比例为1:4，陶瓷与醇水溶液的比例为1:1。醇水溶液加入偶联剂需要在水浴加热至50℃搅拌30min，之后加入陶瓷粉末加热搅拌3h；

21、步骤2，将上述制备的改性粉末通过行星球磨混合，得到分散均匀的陶瓷/短切e-玻纤混合浆料。具体地，步骤2中加入水、分散剂作为溶剂。陶瓷混合时间为1～2h，转速为280r/min。

22、步骤3，将步骤2得到的浆料搅拌混合均匀，加入消泡剂、成膜剂、增稠剂继续搅拌，将得到的混合浆料涂覆成膜。具体地，tio2与短切e-玻纤与聚四氟乙烯的混合质量比例为65:0～10:25～35，其中聚四氟乙烯的份数为聚四氟乙烯的固含量，聚四氟乙烯乳液的固含量为59.9％。其中，成膜剂含量为聚四氟乙烯固含量的10％，搅拌时间为5h。所诉步骤3中，涂膜厚度为0.3mm，烘箱程序经过三个温度梯度100℃、260℃、360℃，分别挥发水、溶剂，然后到聚四氟乙烯树脂的烧结温度，烘箱在每个温度梯度保温20～30min。

23、具体地，所述步骤4中，面压为10～15mpa，热压成型温度为370±10℃。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、1.提供一种短切e-玻纤的混合方法，由于短切e-玻纤的长直径纤维会缠绕导致传统的高速分散方式很难将其分散，通过行星球磨让tio2粉末与短切e-玻纤混合，加入分散剂，能将短切e-玻纤与陶瓷填料分散均匀且不团聚。

26、2.提供一种复合基板的制备方法，通过涂覆的方式涂膜烘干，可以得到没有助剂等挥发成分的膜片，避免热压时挥发助剂留下的孔隙，可以长时间保存。通过叠片热压成板，可以制备厚度很薄和尺寸较大的基板，且制备工艺简单可控，成本低廉。

27、3.使用偶联剂对粉末改性，基板具有低吸水率，长期在大气环境下使用仍具有优良的电绝缘性，在不改变基体材料的物理和化学性能情况下，使用寿命长。玻纤布之间的间隙会导致介质层相对介电常数的局部变化，在高速传输时会对信号产生不可忽视的影响。采用短切e-玻纤作为填料，可以避免这种影响，同时降低复合基板的低热膨胀系数。使用成膜剂可以促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，降低基板的孔隙率。

28、4.本发明提供一种高介电低热膨胀系数的聚四氟乙烯基复合基板，在微波频段(10ghz)下具有较高介电常数10.66、较低的介电损耗0.0027。介电常数温度系数为-151ppm/℃，热膨胀系数为24ppm/℃，是一种理想的滤波器材料。