一种高强高弹聚乙烯醇凝胶及其制备方法和应用

本技术涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种高强高弹聚乙烯醇凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这些现有技术是广为人知的，或构成本领域公知常识的一部分。

2、凝胶复合材料是由增强相和凝胶基体组成的复合材料。由于其制备工艺简单，同时具备良好的柔性和生物相容性，被广泛应用于柔性传感、生物医用、组织工程等领域。目前，凝胶复合材料的增强相主要有三类：纳米颗粒、纳米纤维和纺织物。

3、然而，传统凝胶复合材料中，增强相与基体相通常是异相材料，且凝胶与增强相之间模量相差悬殊，导致界面结合力较弱。这使得应力难以有效传递到增强相，降低了增强效果。因此，在一些特殊领域的应用需求中，如高负荷和高压力条件下，目前现有的凝胶复合材料仍然无法满足其力学需求。此外，现有凝胶复合材料的填料填充量较低，力学增强效果不佳，从而限制了其在一些应用领域的发展。

4、申请号为202010474056.6的中国专利公开了一种防火型织物/水凝胶复合材料及其制备方法，由水凝胶与织物经湿化学交联法制备而成,其中水凝胶的成分包括：十二烷基硫酸铵、nacl、水、n,n～二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯、引发剂kps、催速剂temed、添加剂。该材料能够耐高温,避免皮肤被灼伤，满足防火毯、消防服装等救生领域的防火应用。但该方法中织物与水凝胶基体之间存在界面结合能力弱的缺点，降低了增强效果。

5、申请号为202310730458.1的中国专利公开了一种复合纳米纤维/凝胶复合材料及其制备方法和应用，所述离子凝胶包括有机聚合物和盐类电解质，还包括分散在所述离子凝胶中的复合纳米纤维，该材料具有优异的力学稳定性和离子传输能力，能够用于解决传统离子水凝胶离子皮肤存在的力学性能稳定性差的问题。但该方法中复合纳米纤维填充量较低，力学性能依然有限。

6、本发明的目的在于克服或改善现有技术中的至少一个缺点，或提供一个有用的替代方案。除非上下文有明确的要求，否则在整个说明书和权利要求中，“包括”、“包含”等词应从包容性的角度来解释，而不是从排他性或详尽性的角度来解释；也就是说，从“包括，但不限于”的角度来解释。

技术实现思路

1、针对传统凝胶复合材料由弱界面引发的机械性能限制，以及现有凝胶复合材料存在的比如填料填充量较低，使用寿命短等问题，本发明目的在于提供一种简单高效的聚乙烯醇凝胶的制备方法及应用。该方法制得的高强高弹聚乙烯醇凝胶呈现超高的力学强度和回弹特性，表现出优异的耐久性和稳定性，并且其成分简单、无毒，符合绿色环保要求，可应用于柔性材料比如人造软骨等承重材料以及柔性传感器等。

2、具体地，本发明提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本发明的技术方案。

3、在本发明的第一方面，提供了一种制备高强高弹聚乙烯醇凝胶的方法，包括：对聚乙烯醇水溶液进行失水处理，失水处理后静置，然后施加周期性机械加载，之后进行冷冻解冻处理，解冻处理后泡水；

4、其中，聚乙烯醇水溶液为由聚乙烯醇、无机盐和去离子水组成的溶液；

5、所述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成为：10～35wt％聚乙烯醇，0.5～30wt％无机盐，0.5～40wt％纳米填料，余量为去离子水；

6、其中，所述纳米填料在施加周期性机械加载时加入。

7、在本发明的实施方式中，上述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成中，聚乙烯醇的用量可以选自以下范围或以下范围中的任意值：10～35wt％、15～35wt％、16～35wt％、18～35wt％、20～35wt％、10～20wt％、15～20wt％、16～20wt％、18～20wt％、10～18wt％、15～18wt％、16～18wt％、10～16wt％、15～16wt％，等等。

8、在本发明的实施方式中，上述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成中，无机盐的用量可以选自以下范围或以下范围中的任意值：0.5～30wt％、15～30wt％、17～30wt％、20～30wt％、0.5～20wt％、15～20wt％、17～20wt％、0.5～17wt％、15～17wt％、0.5～15wt％，等等。

9、在本发明的实施方式中，上述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成中，纳米填料的用量可以选自以下范围或以下范围中的任意值：0.5～40wt％、5～40wt％、10～40wt％、20～40wt％、30～40wt％、35～40wt％、0.5～35wt％、5～35wt％、10～35wt％、20～35wt％、30～35wt％、0.5～30wt％、5～30wt％、10～30wt％、20～30wt％、0.5～20wt％、5～20wt％、10～20wt％、0.5～10wt％、5～10wt％、0.5～5wt％，等等。

10、在本发明的一些实施方式中，所述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成为：10～35wt％聚乙烯醇，0.5～30wt％无机盐，5～35wt％纳米填料，余量为去离子水。

11、在本发明的一些实施方式中，所述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成为：15～20wt％聚乙烯醇，15～20wt％无机盐，5～35wt％纳米填料，余量为去离子水。

12、在本发明的一些实施方式中，所述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成为：15～20wt％聚乙烯醇，15～20wt％无机盐，10～35wt％纳米填料，余量为去离子水。

13、在本发明的一些实施方式中，所述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成为：18～20wt％聚乙烯醇，17～20wt％无机盐，20～30wt％纳米填料，余量为去离子水。

14、在本发明的一些实施方式中，所述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成为：16～18wt％聚乙烯醇，15～17wt％无机盐，5～30wt％纳米填料，余量为去离子水。

15、在本发明的一些实施方式中，所述高强高弹聚乙烯醇凝胶的原料组成为：16～18wt％聚乙烯醇，15～17wt％无机盐，5～10wt％纳米填料，余量为去离子水。

16、在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯醇的数均分子量为8000～350000，醇解度为80％～99.9％。

17、在本发明的一些实施方式中，所述无机盐为能够与水分子形成水合作用的无机盐，优选选自氯化钙、氯化锂、氯化镁、和氯化锌中的一种或多种。这样的无机盐能通过水合作用调控混合溶液地失水程度和速度，使混合溶液有限失水，避免过多或过快失水，抑制聚乙烯醇分子链大幅度聚集，实现分子链均相聚集，阻止分子链结晶，保持体系非晶状态；同时，该无机盐可以与分子链发生相互作用，抑制分子链结晶。通过上述两种作用，体系在水分子蒸发过程中可以始终保持非晶结构，同时水分子蒸发后，分子链间距变小，氢键作用增强，呈现非晶、强氢键体系。

18、在本发明的一些实施方式中，所述纳米填料选自二氧化硅、纤维素、碳纳米管、氧化石墨烯、mxene、羟基磷灰石、二氧化钼中的一种或多种。所述纳米填料优选为纳米颗粒。在本发明的实施方式中，纳米填料与凝胶基体形成牢固界面结合，实现应力的有效传递，进一步增强聚乙烯醇的强度和弹性。

19、在本发明的一些实施方式中，所述失水处理包括将聚乙烯醇水溶液置于温度为6～85℃、湿度为2～90％的环境下失水0.1～40h，直至失水率为10～70％。

20、在本发明的一些实施方式中，所述失水处理包括将聚乙烯醇水溶液置于温度为40～60℃、湿度为30～40％的环境下失水5～8h，直至失水率为30～60％。

21、在本发明的上述实施方式中，溶液可实现均匀失水，分子链均相聚集，可显著提高体系氢键作用，促进凝胶材料的可塑性。

22、在本发明中，术语失水率是指溶液在失水过程中减少的水的质量与原始溶液质量的比率，可通过称量失水前后溶液质量并计算可得。例如，如果溶液原本质量为10克，失水后质量变为5克，那么失水率为50％。

23、在本发明的一些实施方式中，所述静置为在温度35～95℃的环境下静置0.1～5h。

24、在本发明的一些实施方式中，所述静置为在温度45～95℃的环境下静置0.1～2h。

25、在本发明的实施方式中，静置可以促进高分子链的运动，同时高温下部分氢键破坏，凝胶延展性获得大幅度增加，模量获得大幅度降低，这极大增加了后续在周期性机械加载过程中添加纳米填料的含量及其均匀性。

26、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载为在连续的周期中对样品施加选自拉伸、折叠和挤压中的一种或多种的加载。

27、在本发明的实施方式中，周期性机械加载破坏了失水处理后样品的部分键合氢键，释放了部分自由羟基基团，凝胶中存在的自由羟基与纳米填料表面极性基团产生氢键相互作用，实现了复合材料的牢固界面，克服了由异相材料引起的弱界面作用。

28、在本发明中，一个“周期”可以被定义为对样品施加的一系列操作，其中包括拉伸、折叠和挤压中的一种或多种，每种操作在每个周期内最多执行一次。因此，一个完整的周期可以是仅包含一种操作的单一处理，也可以是包含两种或三种操作的组合处理。

29、比如，在本发明的一种优选地实施方式中，所述周期性机械加载为在连续的周期中对样品施加拉伸、折叠和挤压中的一种或多种操作，这理解为一个完整的周期包含三种及三种以内操作，比如包含三种操作时，即拉伸、折叠和挤压的连续处理序列，每种操作在一个周期内执行最多一次。这三种操作的执行顺序不固定，可以根据需要进行调整，构成一个连续的处理过程。这样的一个周期可以重复进行。

30、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载的重复次数至少为1，优选为1～200次。在本发明中，术语重复次数是指除了初次执行外的额外执行次数。比如，如果说周期性机械加载的“重复次数为1”，那么整个操作(一个周期)进行了两次，即周期次数为2。

31、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载中涉及拉伸操作时，拉伸力为100kpa～10mpa；

32、拉伸的速度为1～100mm/s；

33、拉伸倍数为0.5～90倍。

34、在本发明中，术语拉伸倍数是指材料在拉伸操作后增加的长度与原始长度的比例。例如，如果一个材料的原始长度是10厘米，经拉伸后长度变为20厘米，那么拉伸倍数是1倍。

35、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载中涉及折叠操作时，折叠倍数为0.01～15倍。

36、在本发明中，术语折叠倍数是指材料在折叠操作后增加的厚度与原始厚度的比例。例如，如果材料原本厚度为1厘米，折叠后厚度变为2厘米，则折叠倍数为1倍。

37、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载中涉及挤压操作时，挤压力为100kpa～10mpa；

38、挤压的速度为1～100mm/s；

39、挤压倍数为0.01～2倍。

40、在本发明中，术语挤压倍数是指材料在挤压操作后减小的厚度与原始厚度的比例。例如，如果材料在挤压后厚度减半，那么挤压倍数为0.5倍。

41、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载包括：对样品施加包括拉伸、折叠和挤压的加载；

42、所述周期性机械加载的重复次数为10～90次；

43、拉伸力和挤压力控制在100kpa～1mpa；

44、拉伸和挤压的速度设置在30～50mm/s；

45、拉伸倍数范围设定为2至50，折叠倍数设定为1至7，挤压倍数设定为0.5至1。

46、在本发明的一些实施方式中，所述周期性机械加载包括：对样品施加包括拉伸、折叠和挤压的加载；

47、将拉伸力和挤压力控制为300～500kpa；

48、拉伸和挤压的速度设置为50～100mm/s；

49、拉伸倍数范围设定为20至40，折叠倍数设定为5至8，挤压倍数设定为0.5至1；

50、所述周期性机械加载的重复次数为10至40次。

51、在本发明的一些实施方式中，一个周期的机械加载包括依次进行拉伸、折叠和挤压的加载。

52、在本发明的一些实施方式中，纳米填料在施加第一个周期的机械加载时或第一个周期的机械加载完成后加入。在较为优选地实施方式中，所述纳米填料需要至少参与一个完整周期的机械加载处理，与失水后的样品充分混合。

53、在本发明的实施方式中，冷冻显著促进凝胶本身和凝胶分子链与纳米填料间氢键的重建，冷冻处理后，凝胶可大幅度提高力学强度。在本发明的一些实施方式中，所述冷冻解冻处理包括在-80～10℃的温度下冷冻1～48h，然后在10～90℃的温度下解冻0～48h。

54、在本发明的一些实施方式中，所述冷冻解冻处理包括在-30～-10℃的温度下冷冻6～20h，然后在20～40℃的温度下解冻1～12h。

55、在本发明的实施方式中，泡水处理增加凝胶材料的含水量，从而恢复凝胶弹性，同时实现抗溶胀性。在本发明的一些实施方式中，所述泡水为放置在水中0.1～72h，至泡水平衡。

56、在本发明的第二方面提供了一种高强高弹聚乙烯醇凝胶，其由上述第一方面中所述的制备得到。本发明所述方法制得的聚乙烯醇凝胶呈现超高的力学强度和回弹特性，并且其成分简单、无毒，符合绿色环保要求，可应用于人造软骨等承重材料。

57、在本发明的第三方面，提供了上述第一方面所述的高强高弹聚乙烯醇凝胶在柔性材料领域中的应用。

58、在本发明的一些实施方式中，所述柔性材料包括人造软骨、柔性传感器、防刺服等等。

59、本发明上述实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

60、如无特殊说明，本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。比如，15～20，此数值范围包括15～20之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：16.5、18.5)组成的范围值(16.5～18.5)；本发明所有实施方式中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

61、通过上述一个或多个技术手段，可实现以下有益效果：

62、(1)本发明所述方法的原料具有绿色环保特性，并且整个方法制作过程操作简便，是一种简洁、高效的制备高强、高弹聚乙烯醇凝胶的方法。

63、(2)本发明通过无机盐的水合作用，可控制溶液失水程度和速度，实现聚乙烯醇分子链均相聚集，同时，无机盐的盐溶作用使分子链间氢键解离，阻止分子链结晶，所得聚乙烯醇凝胶具有非晶结构，分子链运动能力增加。另外，后续高温处理可进一步提高分子链运动能力，在此状态下，通过外力作用复合纳米填料，实现类热塑性加工技术在凝胶复合材料中的应用，可显著提高纳米填料的填充量和分散性。

64、(3)利用凝胶非晶结构释放的大量自由羟基，其可与纳米填料表面极性基团发生强氢键作用，实现了复合材料的牢固界面，克服了由异相材料引起的弱界面作用；进一步利用低温处理，促进氢键的重构，实现体系氢键作用最大化，赋予高强度。

65、(4)该方法制得的聚乙烯醇凝胶其成分简单无毒，进一步拓展了聚乙烯醇凝胶在人造软骨等承重材料、柔性传感器等领域的应用。