一种扭曲纳米棒状手性Cu配合物的制备方法

本发明属于电催化材料，特别涉及一种扭曲纳米棒状手性cu配合物的制备方法，可用于co2还原电催化剂。

背景技术：

1、手性结构，是指物体与其镜像不能完全重叠。手性结构在自然界中分布广泛，小到组成生命体的各类氨基酸与螺旋的dna分子，动植物体的螺旋结构，大到银河系里宇宙星云及天体的螺旋状分布。手性结构作为一种有趣的现象得到了广泛的研究关注，其特殊的手性结构具有独特的光学、电学和生物学特征。科学家们一直致力于模拟自然界中的螺旋现象，探索手性信息传递和扩增的机制，从而揭示生命的起源，开发先进的功能材料。近年来，具有手性结构的手性材料在生物传感器、光电催化剂、光电器件等研究领域展示出优异的作用。

2、手性结构最开始由巴斯德在酒石酸晶体中发现，人们对手性对映体的作用尚不明确。手性对映体不同结构的作用差异让人们认识到了手性催化的重要性，手性催化被越来越多的人研究，这些研究都停留在手性分子阶段。近年来，随着纳米技术的发展，人们已经开发出了许多精致的手性纳米材料，纳米材料基于尺寸效应的优异物理化学性能激发了研究者对纳米尺度手性的兴趣,通过合适的手段,可在纳米尺度得到与手性分子类似的结构。研究较多的手性无机纳米材料大多涉及到贵金属以及相对原子质量较大的金属，但对于过渡金属手性无机纳米材料的构筑研究相对甚少，这是因为过渡金属的手性纳米材料制备方法尚不明确，原理尚不清楚。

3、k.b.ghosh等人在the journal of physical chemistry c期刊发表的论文题为controlling chemical selectivity in electrocatalysis with chiral cuo-coatedelectrodes。其在含有酒石酸铜手性配合物的碱性电解质溶液中电沉积cuo膜，即通过酒石酸铜配体的不可逆电氧化生长cuo膜，然后烘烤以去除水分并氧化任何cu2o，最终在多晶au衬底上留下一层纯cuo层，并通过光学吸光度和原子力显微镜测量确定膜的厚度，通过获得x射线光电子能谱，确定cuo膜的纯度>99％。该方法通过酒石酸铜配合物电沉积的cuo薄膜虽然可表现出较好的手性结晶取向，但由于电沉积制备速度较快，导致其结晶度很差，往往没有良好的手性形貌。

4、fang等人在chem期刊发表的论文题为synthesis of amino acids byelectrocatalytic reduction of co2 on chiral cu surfaces。其以手性组氨酸为手性结构诱导剂在镍箔上电沉积cu纳米粒子，并将沉积膜用水和乙醇洗涤，再进行50次cv循环，去除有机分子。该方法虽然可通过l/d-组氨酸与cu离子之间的协调相互作用形成手性扭结位点，但由于其使用的原料过多，制备方案较为复杂，且在形貌上不具备手性特征。

5、jin等人在journal of the american chemical society期刊发表的论文题为chirality engineering of colloidal copper oxide nanostructures for tailoredspin-polarized catalysis。其用手性半胱氨酸与cu离子配合，用氢氧化钠调节前驱体溶液的ph，在40℃的条件下磁力搅拌3h。通过改变ph合成不同g因子的手性cuo，以表现良好的圆二色性特征。该方法虽然制备过程简单，原料易得，但需要准确控制温度与ph，且制备的手性cuo在扫描电子显微镜下的形貌观测中均未发现具备手性特征。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种扭曲纳米棒状手性cu配合物的制备方法，以减少使用的原料，降低制备复杂度，在无须准确控制温度与ph的条件下制备微观形貌上具备手性特征的cu基材料。

2、实现本发明目的技术关键是，首先由手性氨基酸与金属盐溶解在不同组成与组分的溶剂中形成前驱体溶液，再通过溶剂的极性及组分组成影响主体分子与客体分子之间的弱相互作用，通过这种弱相互作用将手性氨基酸的手性信号传递至金属盐之中，使其具备手性特征，并通过调控其它外界条件使金属手性催化剂结晶生长，匹配出最适合的反应条件，得到具备手性形貌特征的手性催化剂。其实现步骤包括如下：

3、1)按照摩尔比1:1～1:5分别称取无水硫酸铜与l/d-胱氨酸，将其溶于20ml～100ml去离子水或其他溶剂中，并进行磁力搅拌10min形成前驱体溶液；

4、2)在前驱体溶液中滴加1ml～5ml物质的量浓度为2.5mol/l的naoh溶液，形成混合溶液并在室温下继续搅拌8h～12h；

5、3)对搅拌后的混合溶液用离心机进行离心得到沉淀物，再将沉淀物依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次；

6、5)将洗涤后的样品置于真空干燥箱中干燥，最终得到微观形貌不同的手性cu配合物。

7、进一步，所述步骤1)所述的其他溶剂，包括异丙醇和叔丁醇。

8、进一步，所述步骤1)中的磁力搅拌是将去离子水或其他溶剂置于磁力搅拌器中，以300rmp的转速对其进行搅拌8h～12h。

9、进一步，所述步骤3)中用离心机混合溶液进行离心，是将混合溶液置于离心机中，以8000rmp的离心转速对其进行4min～6min的离心。

10、进一步，所述步骤5)将洗涤后的样品置于真空干燥箱中干燥，其温度为60℃～80℃，时间为10h～12h。

11、进一步，所述步骤5)得到微观形貌不同的手性cu配合物，包括手性纳米棒扭结形状和手性片状花朵形状。

12、进一步，所述手性纳米棒扭结形状，包括cu纳米棒组装成不同扭曲方向的扭结、不同扭曲程度的扭结、不同组装数量的扭结，且均稳定分布。

13、该不同扭曲方向的扭结，包括顺时针扭曲的扭结、逆时针扭曲的扭结；

14、该不同扭曲程度的扭结，包括0°～60°的较大角度扭曲、0°～30°的较小角度扭曲；

15、该不同组装数量的扭结，包括在1:1～1:2摩尔比原料下制备密集cu纳米棒组成的扭结，及在1:3～1:5摩尔比原料下制备稀疏cu纳米棒组成的扭结。

16、进一步，所述手性片状花朵形状，包括cu层片状组装成不同组装数量的手性花朵状、不同尺寸大小的手性花朵状，且均一稳定分布。

17、该不同的组装数量的手性花朵状，包括在异丙醇与水溶剂中形成密集的cu层片状组装成花朵状，在叔丁醇与水溶剂中形成稀疏的cu层片状组装成花朵状；

18、该不同尺寸大小的手性花朵状，包括在异丙醇与水溶剂中形成直径2.9μm～3.1μm花朵状，在叔丁醇与水溶剂中形成直径1.9μm～2.1μm花朵状。

19、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

20、1)本发明利用碱性条件下胱氨酸与过渡金属的强配位能力，在匹配出合适配比的无水硫酸铜与手性胱氨酸，通过简单的室温沉淀法制备出一种过渡金属铜的手性无机纳米材料，解决了过渡金属基手性纳米材料较难制备的问题。

21、2)本发明通过调控合适的反应配比与溶剂制备手性铜纳米材料，可得到在微观形貌上具备明显的手性特征的铜纳米材料，可用作二氧化碳还原的电催化剂。

22、3)本发明由于使用如无水硫酸铜、手性胱氨酸与氢氧化钠等廉价易得的实验原料，因而制备方法简单，相比与电沉积法，本方法制备的材料不仅结晶度较好，而且步骤较少，无须精准控制温度与ph条件，过程绿色环保，不会产生污染物，适合工业大规模生产。