硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维和纤维素纳米纤维的制造方法与流程

本发明涉及硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维和纤维素纳米纤维的制造方法。

背景技术：

1、纤维素纤维(细胞壁单元)是纤维素纳米纤维(微原纤维)的集合体。由于纤维素纳米纤维具有与钢铁相当的机械特性，并且具有直径约为5nm～20nm的纳米结构，因而作为增强材料备受社会关注。纤维素纳米纤维中，其纤维之间通过氢键结合。因此，为了取出纤维素纳米纤维，需要切断氢键而分离微原纤维(以下，也称作解纤)。作为解纤方法，已知有对纤维素施加剧烈的物理力的机械解纤法、以及利用化学作用解除氢键的化学解纤法。

2、作为机械解纤法，已知在将纤维素粉末用水膨润而使其变得柔软的状态下，利用高压均化器或喷水器等强力的机械剪切使其纳米化的方法(例如，专利文献1和专利文献2)。该方法中，由于需要进行将纤维素浆粉碎至粉末的前处理，因而存在生产率低的问题，而且，对纤维素纳米纤维也会造成损伤。另外，还存在纤维素的纳米化不充分而成为所得到的纳米纤维之间未完全解开的网状结构的情况。

3、另外，已知有通过将纤维素的分散液进行高压喷射，使其与碰撞用硬质体碰撞，从而制造生物纳米纤维的方法(专利文献3)。该方法需要高能量，随着规模放大，生产效率和制造成本成为问题。此外，强力的机械粉碎法中，发生固体状态特有的力化学反应，存在所得到的纤维素纳米纤维的结晶度降低的问题、以及纤维素纳米纤维的收率降低的问题。

4、作为化学解纤法，已知通过对纤维素实施酸水解等化学处理来制备纤维素纳米晶(cnc)的方法(例如，非专利文献1)。该方法中，由于酸浓度高，因而纤维素发生剧烈的水解，虽然纳米化后的纤维素的宽度为20nm，但长度只有200nm－500nm左右。另外，由于长宽比(纤维的长度与宽度之比)小，因而几乎不能发挥增强效果，存在由该纤维素纳米晶获得的自支撑膜(free-standing film)脆弱的问题。另外，由于进行水解，因而收率也降低。

5、另外，用任意官能团将纤维素纳米纤维的表面修饰而得到的表面修饰纤维素纳米纤维与高分子材料的亲和性高，作为各种高分子复合材料的原料有用。例如，还用于包含导热性无机颗粒和纤维素纳米纤维的复合材料的放热材料(专利文献4)。具体而言，作为将表面酯化得到的纤维素纳米纤维的制造方法，有：使用含有离子液体和有机溶剂的混合溶剂使纤维素系物质膨润和/或部分溶解后，进行酯化的方法(专利文献5、专利文献6)。但是，在使用含有离子液体和有机溶剂的混合溶剂的情况下，离子液体的回收、再利用所涉及的成本变高。

6、另外，经硫酸酯化的修饰纤维素被用于医疗材料、表面活性剂等用途。作为硫酸酯化纤维素的制造方法，可以列举三硫化硫/n,n－二甲基甲酰胺合成法、氯磺酸/吡啶法、硫酸铵法等。哪种方法都存在合成反应条件苛刻、难以控制取代度、分子量降低等的问题。另外，已知在硫酸酐和二甲基甲酰胺的混合溶液中加入纤维素，一边在冰浴中控制温度，一边对纤维素颗粒的表面进行硫酸酯化修饰的方法(专利文献7)。由该硫酸酯化方法制备的硫酸酯化纤维素不是纤维素纳米纤维，而是天然纤维素固有的i型结晶结构和微原纤维被破坏了的纤维素衍生物。

7、近年来，提出了利用包含非质子性极性溶剂、碱催化剂和酸催化剂以及羧酸酐的解纤溶液的修饰纤维素制造方法(专利文献8和专利文献9)。特别是在专利文献8中，作为催化剂可以列举硫酸。然而，由本案发明人进行的实验中得知，在将二甲亚砜用作解纤溶剂且将硫酸用作催化剂时，无法进行纤维素的乙酰化修饰。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开2005－270891号公报

11、专利文献2：日本特开2007－185117号公报

12、专利文献3：日本特开2011－056456号公报

13、专利文献4：日本特开2016－79202号公报

14、专利文献5：日本特开2010－104768号公报

15、专利文献6：日本特开2013－44076号公报

16、专利文献7：日本特开2007－92034号公报

17、专利文献8：日本特开2017－82188号公报

18、专利文献9：国际公开第2017/073700号

19、非专利文献

20、非专利文献1：biomacromolecules 2005，6，1048－1054

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、本发明提供一种新型的纤维素纳米纤维，其平均纤维直径为1nm～500nm，并且，纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化。本发明还提供一种纳米尺寸且结晶度高、长宽比大的纤维素纳米纤维的制造方法，该方法无需物理粉碎且节能，并且为反应条件温和的化学方法。还提供一种对该纤维素纳米纤维的表面通过酯化、氨酯化(氨基甲酸酯化)等进行了修饰的修饰纤维素纳米纤维的制造方法。

3、用于解决技术问题的技术方案

4、本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行深入探讨的结果，发现了一种纤维素纳米纤维的制造方法，该方法通过使含有二甲亚砜、选自乙酸酐或丙酸酐中的至少1种羧酸酐、以及硫酸的解纤溶液浸透纤维素来对纤维素进行解纤，从而使纤维直径成为纳米尺寸，结晶度高，纤维形状的损伤少。还发现通过利用该方法，能够得到纤维素纳米纤维表面的羟基经硫酸酯化的新型的纤维素纳米纤维。

5、本发明的一个实施方式中，提供一种硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。该硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的平均纤维直径为1nm～500nm，并且，纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化修饰。

6、在一个实施方式中，纤维素纳米纤维的含硫率为0.01重量％～35重量％。

7、在一个实施方式中，纤维素纳米纤维具有i型结晶结构。

8、在本发明的另一方面，提供一种纤维素纳米纤维的制造方法。该制造方法包括：使含有二甲亚砜、选自乙酸酐和丙酸酐中的至少1种羧酸酐、以及硫酸的解纤溶液浸透纤维素来对纤维素进行解纤的步骤。

9、在一个实施方式中，上述纤维素与上述解纤溶液的重量比例为前者/后者＝0.5/99.5～50/50。

10、在一个实施方式中，利用该制造方法得到的纤维素纳米纤维为纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化修饰了的纤维素纳米纤维。

11、在一个实施方式中，上述解纤溶液中的硫酸的浓度为0.05重量％～15重量％。

12、在一个实施方式中，上述解纤溶液中的羧酸酐的浓度为0.5重量％～90重量％。

13、在本发明的又一方面，提供一种修饰纤维素纳米纤维的制造方法。该制造方法包括：利用上述方法制造纤维素纳米纤维的工序；和使所得到的纤维素纳米纤维进一步与酯化修饰剂或氨酯化修饰剂反应来对纤维素纳米纤维的表面进行修饰的工序。

14、在一个实施方式中，上述制造纤维素纳米纤维的工序中使用的解纤溶液中的硫酸的浓度为0.05重量％～5重量％。

15、在一个实施方式中，上述酯化修饰剂为选自羧酸酐、羧酸乙烯酯、羧酸卤化物和羧酸中的至少1种。

16、在一个实施方式中，上述氨酯化修饰剂为异氰酸酯。

17、发明的效果

18、本发明的纤维素纳米纤维的平均纤维直径为1nm～500nm，并且纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化。本发明的纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化后的纤维素纳米纤维(以下，也称作硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维)，是目前为止未知的新型的修饰纤维素纳米纤维。此外，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维中，天然纤维素固有的i型结晶结构没有被破坏，而能够维持。本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维具有高的机械强度，具有高粘度和触变性。该硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维即使干燥也能够容易地再分散于水中。

19、本发明中使用的解纤溶液含有二甲亚砜、乙酸酐和/或丙酸酐、以及硫酸。该解纤溶液浸透至纤维素纤维的微原纤维或初级微原纤维之间，通过化学反应或物理作用，能够高效切断原纤维之间的氢键。因此，依据本发明能够节能地且以高的解纤速度制造纤维素纳米纤维。另外，依据本发明能够容易控制纤维素纳米纤维的纤维直径，能够简单地制备纤维直径为数纳米～数百纳米的纤维素纳米纤维。此外，用于解纤溶液的试剂容易获取，解纤溶液的安全性高。进而，由于解纤溶液中的酸浓度也低，所以对纤维素造成的损害小。