非线性聚苯乙烯磺酸共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物，具体涉及一种非线性聚苯乙烯磺酸共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、导电聚合物相比较金属氧化物而言，具有易加工、重量更轻、可以使用化学方法对其进行改性以达到应用场景所需要的性能等特征，因此在各领域均有广泛的应用，比如应用于电容器中的聚合物电极或者固体电解质、用作导电材料或者抗静电涂料等。现有技术中常用的导电聚合物一般为π-共轭聚合物，例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚亚苯基等。

2、上述的共轭聚合物中，在工业上具有广泛应用的有聚亚乙基-3，4-二氧噻吩(pedot或pedt)，其是通过将亚乙基-3，4-二氧噻吩(edot)进行化学聚合而制备得到的，并且氧化形式具有非常高的电导率。通过化学聚合方法使pedot和聚苯乙烯磺酸在溶剂中形成分散体，得到pedot：pss，pedot：pss可以涂覆成膜，所获得的透明导电膜具有极大的应用价值。例如，触屏部件或有机发光二极管中的氧化铟锡(ito)的制备工艺复杂、需使用真空溅镀技术而成本较高，而pedot：pss是一种较有潜力的氧化铟锡替代物质，但是目前现有技术所合成的pedot：pss仍旧在导电率、透过率、膜强度等方面低于ito。

3、当前，pedot：pss的合成通常是在pss(聚苯乙烯磺酸)溶液中加入氧化剂(例如高锰酸盐等高价盐、过硫酸铵等过硫酸盐以及一些强氧化剂等)、催化剂(例如氯化铁、硫酸铁、硫化亚铁等含铁离子的盐)、edot单体进行聚合反应。用此方法合成出的pedot：pss耐高温性和耐水性较差、且膜的强度低，容易被剐蹭。具体来说，其耐高温较差的原因是通过上述方法制备得到的pedot：pss的结构稳定性在长时间高温条件下难以保持；耐水性较差的原因是其pss链段是亲水链段，具有吸湿性，从而导致膜的整体耐水性较差；强度较低的原因是pedot在线性链段的pss上聚合形成线性链段的pedot，这种线性结构具有低强度特性。可见，聚苯乙烯磺酸的结构特征，是限制pedot：pss材料相关性能的关键因素之一。

4、现有技术中聚苯乙烯磺酸的合成方式主要有两种：ps(聚苯乙烯)的磺化和对苯乙烯磺酸单体的自由基聚合。ps的磺化以价廉易得的ps为原料，产物的分离过程简单，但是在生产过程中会产生大量废酸，磺化度难以达到100％，且未磺化部分会形成疏水部分，分子内部可能会形成砜键，并且产生局部环状结构，这种单一的局部环状结构仍旧不能改变pss的线性链段结构特征，因而使用其制备的pedot：pss膜的耐高温、耐水性和强度较差。对苯乙烯磺酸单体的自由基聚合反应通常形成单线状结构的pss，其对于pedot膜的机械强度提升效果不显著。

5、可见，如何对聚苯乙烯磺酸进行改性，进而使基于其的pedot：pss材料具有良好的耐高温、耐水性和高强度特征，是目前亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种非线性聚苯乙烯磺酸盐的制备方法，包括：使含有对苯乙烯磺酸盐、交联剂和引发剂的混合反应体系在保护性气氛中进行聚合反应，所述聚合反应的反应温度为85-95℃，得到非线性聚苯乙烯磺酸盐；其中所述交联剂具有多个可聚合官能团。

3、在部分实施例中，所述交联剂包括异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、双酚a二烯丙基醚、乙二醛、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或者多种的组合。

4、在部分实施例中，所述聚合反应的时间为6-12h。

5、所述对苯乙烯磺酸盐例如为对苯乙磺酸钠等，但不限于此。

6、采用这些交联剂对聚苯乙烯磺酸进行改性，能够获得有丰富的网络组织结构的非线性聚苯乙烯磺酸盐，使聚苯乙烯磺酸的硫酸根被限制在这些网状组织内，相比于线性的pss，其吸湿能力减弱，进而耐水性提高，同时使聚苯乙烯磺酸具有良好的刚性结构。且所述温度是该反应聚合的适宜温度，在该温度下，单体分子活跃，容易进行聚合，且在该温度下，引发剂分解速率较快，可以缩短实验的反应进程。

7、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：

8、将表面活性剂均匀溶解于溶剂中，得到第一溶液；

9、将所述第一溶液升温至60-80℃，然后加入对苯乙烯磺酸盐和第一交联剂，得到第二溶液；

10、向所述第二溶液中分批加入引发剂，得到所述的混合反应体系；

11、在所述的引发剂加入完毕后，将所述混合反应体系的温度调节至85-95℃，维持6-12h，以进行所述聚合反应。

12、在部分优选实施例中，所述第一交联剂包括异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、甲基丙烯酸、双酚a二烯丙基醚、丙烯酸丁酯中的一种或者多种。采用所述第一交联剂能够获得兼顾良好耐水性、耐温性和刚性结构的pedot：pss聚合物，从而获得具有优异导电性和力学强度的导电聚合物薄膜。

13、进一步的，在上述的制备方法中，对苯乙烯磺酸钠与第一交联剂的摩尔比为1∶1～10∶1。

14、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：

15、将表面活性剂均匀溶解于溶剂中，得到第一溶液；

16、将所述第一溶液升温至60-80℃，然后加入对苯乙烯磺酸盐，得到第三溶液；

17、向所述第三溶液中分批加入引发剂，得到第四溶液；

18、在所述的引发剂加入完毕后，向所述第四溶液中加入第二交联剂，得到所述的混合反应体系，并将所述混合反应体系的温度调节至85-95℃，维持6-12h，以进行所述聚合反应。

19、在部分优选实施例中，所述第二交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或者多种。采用所述第二交联剂能够获得兼顾良好耐水性、耐温性和刚性结构的pedot：pss聚合物，从而获得具有优异导电性和力学强度的导电聚合物薄膜。

20、进一步的，在上述的制备方法中，对苯乙烯磺酸盐与第二交联剂的摩尔比为1∶1～20∶1。

21、在部分实施例中，所述第一溶剂的配制方法包括：将表面活性剂溶于溶剂中，升温至60-80℃，搅拌15-45分钟，使表面活性剂均匀溶解，得到所述的第一溶液，然后维持60-80℃的温度条件，再向所述第一溶液中加入对苯乙烯磺酸盐或者对苯乙烯磺酸盐和第一交联剂。

22、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：

23、将表面活性剂均匀溶解于溶剂中，得到溶液a；

24、将所述溶液a升温至60-80℃，然后加入对苯乙烯磺酸盐和第一交联剂，得到溶液b；向所述溶液b中分批加入引发剂，得到溶液c；

25、在所述的引发剂加入完毕后，向所述溶液c中加入第二交联剂，得到所述的混合反应体系，并将所述混合反应体系的温度调节至85-95℃，维持6-12h，以进行所述聚合反应。

26、本发明发现所述的第一交联剂和第二交联剂配合使用得到的pedot：pss导电聚合物薄膜方阻进一步降低。

27、在部分实施例中，所述混合反应体系中，引发剂的加入量为单体质量比的1‰～5％。

28、在部分实施例中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙脂中的一种或者多种的组合。

29、在部分实施例中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇磺酸钠中的一种或者多种的组合。

30、在部分实施例中，所述溶剂包括水、甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或者多种的组合。

31、在部分实施例中，所述引发剂的分批加入时间大于等于4h，即所述引发剂最快在4小时全部加入完毕。控制引发剂的加入时间能够获得高分子量的网状结构聚苯乙烯磺酸。

32、在部分实施例中，所述制备方法还包括：在所述聚合反应结束前的6～12h，将所述混合反应体系的温度升温至80～95℃，并向所述混合反应体系中加入1‰～5％的引发剂，继续进行所述的聚合反应直至反应结束。该技术方案能够提高反应转化率，进一步丰富聚苯乙烯磺酸的网状结构，由此制备得到的基于pedot：pss的导电聚合物薄膜具有更优的耐高温、耐水性和强度。

33、在部分实施例中，采用所述制备方法得到的非线性聚苯乙烯磺酸共聚物的固含量为15wt％～40wt％。

34、在部分实施例中，所述制备方法还包括，对所述非线性聚苯乙烯磺酸盐进行除杂处理，所述除杂处理包括阴阳离子吸附、透析、超滤中的一种或者多种，以除去其中的钠离子和/或小分子有机物，获得纯净的聚苯乙烯磺酸。

35、本发明的目的之二在于提供根据上述任一项技术方案所述的制备方法得到的非线性聚苯乙烯磺酸盐或非线性聚苯乙烯磺酸。

36、在部分实施例中，所述非线性聚苯乙烯磺酸盐或非线性聚苯乙烯磺酸的分子量为60000～90000。

37、本发明的目的之三在于提供上述技术方案所述的非线性聚苯乙烯磺酸盐或非线性聚苯乙烯磺酸在制备pedot：pss高分子聚合物或导电聚合物薄膜中的应用。

38、本发明的目的之四在于提供一种pedot：pss高分子聚合物，它是由聚苯乙烯磺酸类化合物和3，4-乙烯二氧噻吩单体在氧化剂及催化剂存在条件下进行聚合反应得到的，其中所述聚苯乙烯磺酸类化合物包括上述任一项技术方案中所述的非线性聚苯乙烯磺酸盐或非线性聚苯乙烯磺酸。基于该非线性结构的聚苯乙烯磺酸的pedot：pss分散体粘度较低，进而能够获得高浓度的pedot：pss分散体，且稳定性提高。

39、所述pedot：pss高分子聚合物的制备方法可以采用现有技术中任意一种制备pedot：pss的方法，本发明对此不做特别限定。

40、本发明的目的之五在于提供一种导电聚合物薄膜，所述导电聚合物薄膜包括上述技术方案中所述的pedot：pss高分子聚合物。含有所述pedot：pss高分子聚合物的导电薄膜不但具有导电性优异、强度高特征，而且耐湿性和耐温性优异。

41、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明在聚苯乙烯磺酸的制备过程中采用特定交联剂对其进行改性，获得非线性聚苯乙烯磺酸或其盐，由于其具有丰富的网络组织结构，使聚苯乙烯磺酸的硫酸根被限制在这些网状组织内，相比于线性的pss，其吸湿能力减弱，进而耐水性提高；同时，这些特定交联剂能够使聚苯乙烯磺酸或其盐具有良好的刚性结构，因此采用其制备的pedot：pss分散体粘度较低，能够形成更高浓度的pedot：pss聚合物溶液；采用该非线性聚苯乙烯磺酸或其盐制备的pedot：pss具有致密的电子传输网络，进而提高导电性；基于该pedot：pss的导电聚合物薄膜不但导电性优异、强度高，而且具有良好的耐温性和耐湿性能。