甲基苯基硅树脂乳液及其制备方法与流程

本发明涉及化学工艺的，具体涉及一种甲基苯基硅树脂乳液及其制备方法。

背景技术：

1、有机硅树脂是主链含si-o-si键的高度交联聚硅氧烷，兼具有机树脂和无机材料的特性。有机硅树脂具有优异的耐高低温性、耐候性、电气绝缘性、表面疏水性、生理惰性和难燃特性，广泛用于电子、电器、建筑、汽车、纺织、皮革和日化等领域。

2、根据物理状态不同，有机硅树脂可分为溶剂型、无溶剂固体型、无溶剂液体型和乳液型等类型。溶剂型作为目前用量最大的有机硅树脂，通常以三官能度或四官能度的氯硅烷或烷氧基硅烷为主要单体，在甲苯、二甲苯、丙酮或醇类溶剂中通过酸/碱催化的水解缩合反应来制备；加入二官能度单体可以调节硅树脂的柔韧性，加入单官能度单体还可以调节硅树脂的分子量。溶剂型有机硅树脂在合成中引入大量有机溶剂，存在voc含量高的问题，对人和环境造成较大安全隐患，不符合当前绿色低碳的发展趋势。

3、有机硅树脂乳液是将高度交联的聚硅氧烷在外加乳化剂或亲水基团的作用下，经过机械分散后形成的聚合物乳液。水性化后可极大地降低有机硅树脂产品的voc含量，赋予其良好的环境友好特性。同时，以廉价的水替代有机溶剂，还能进一步降低产品成本，便于其与水性树脂搭配使用，拓展其应用领域。

4、通过外加乳化剂或硅树脂分子上亲水基团的作用，可将主链疏水的交联型聚硅氧烷大分子稳定地分散在水中。根据乳化剂或亲水基团的离子性不同，有机硅树脂乳液可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。目前，有机硅树脂乳液的制备方法主要包括机械乳化法和水解缩合乳液聚合法两种。

5、机械乳化法是在机械搅拌作用下，将液体或固体状态的有机硅树脂通过外乳化或自乳化方式制备出硅树脂乳液的方法。将溶剂法合成的有机硅树脂全部或部分脱除有机溶剂后，再进行机械乳化是目前最常用的制备方法之一。例如，林博等(林博，胡新嵩.有机硅乳液型建筑防水剂的制备和性能研究[j].中国建筑防水，2012，(5):1-3.)向去离子水、浓盐酸和120#溶剂油的混合物中快速滴加正辛基三乙氧基硅烷和正辛基二甲基氯硅烷，滴完后回流反应6h并降温水洗和减压脱溶剂，通过加入乳化剂和水高速乳化得到辛基硅树脂乳液。中国专利cn111040187a中将甲基苯基硅树脂、倍半硅氧烷树脂和烷氧基硅烷组成的预分散体加入到含有非离子乳化剂和水的乳化釜中，升温快速乳化后加入增稠剂得到硅树脂乳液产品。因溶剂型硅树脂中芳烃溶剂难以完全脱除，使得硅树脂乳液存在刺激性气味大、voc含量高的问题。中国专利cn103740106a将固体硅树脂(熔点＞30℃)、烷基三乙氧基硅烷和醇酯溶剂(沸点＞250℃)混合均匀后，加入非离子乳化剂高速分散后得到低气味的硅树脂乳液，但仍存在voc含量高的问题。此外，上述机械乳化法制备的硅树脂乳液还存在乳化剂用量大、乳液稳定性不佳的问题。

6、在有机硅树脂的合成中引入亲水性的聚醚链段、羧酸盐或磺酸盐基团，可通过自乳化制备出稳定的硅树脂乳液。例如，中国专利cn108546509a以烷氧基硅烷为主单体，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)为改性单体，通过酸催化共水解缩合制备出氨基或环氧改性的硅树脂，并进一步引入含环氧或氨基的聚醚改性，得到含聚醚的自乳化硅树脂乳液。中国专利cn104086784a以3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和含磺酸基聚酯多元醇反应合成的含磺酸基硅烷同甲基三甲氧基硅烷(mtms)、二甲基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯(teos)共水解缩合，反应后脱除低沸点醇，得到含磺酸基的自乳化硅树脂乳液。中国专利cn109096500b通过乙二醇丁醚改性环氧硅树脂，并通过马来酸酐开环酯化反应后加胺中和，得到含羧酸盐的自乳化硅树脂乳液。通过在硅树脂分子中引入亲水基团，可以避免外加乳化剂的使用，极大地提高乳液稳定性。

7、水解缩合乳液聚合法是近年来研究最多的一类硅树脂乳液制备方法，主要通过乳化剂作用下烷氧基硅烷的水解缩合反应来制备。相比于溶剂型硅树脂的机械乳化法，该方法无需反应后的分水、水洗、浓缩、缩聚、脱溶剂和乳化等复杂工艺，可通过一步法来实现聚合和乳化，避免引入有害有机溶剂，具有短流程、低成本和低voc的优点。然而，由于不同烷氧基硅烷在水中的溶解度差异较大，且单体的水解缩合速率不同，造成乳液聚合过程易凝胶、乳液稳定性差及乳液固含量不高等问题，成为该方法工业化的最大难点。

8、以含甲基的烷氧基硅烷为主单体可制备出甲基硅树脂乳液。例如，杨凯(杨凯，曹光群，杨成.乳液聚合法制备有机硅树脂乳液的研究[j].化工新型材料，2008，36(11):62-64.)将mtms滴加到naoh、聚氧乙烯(10)辛基苯酚醚、十二烷基硫酸钠(sds)和水组成的混合物中，在80℃反应9h制备出平均粒径约7μm的甲基硅树脂乳液，单体转化率达85.7％。ma等(ma w,zhanf d,duan y,et al.highly monodisperse polysilsesquioxane spheres:synthesis and application in cotton fabrics[j].jcolloid interf sci，2013，392:194-200.)将mtms用sds和聚乙烯吡咯烷酮乳化，加入三乙胺后室温反应10h能得到甲基硅树脂乳液。noda等(noda i,kamoto t,yamada m.size-controlling synthesis ofnarrowly distributed particles of methylsilsesquioxane derivatives[j].chemmater，2000，12:1708-1714.)研究了不同离子类型乳化剂对碱催化下mtms和teos乳液聚合反应的影响，发现相比非离子和阳离子乳化剂，阴离子乳化剂能够有效阻止乳胶粒子的聚集，有利于粒径可控、单分散甲基硅树脂乳液的制备。刘波等(liu b,sun z,wu j,etal.effects of feeding mode on synthesis of polyalkylsilsesquioxane emulsionand latex properties[j].rsc adv，2014，4(91):50249-50253.)将甲基三乙氧基硅烷(mtes)和丙基三甲氧基硅烷加入到阴/非离子乳化剂和水的混合物中，制备出稳定的丙基硅树脂乳液。

9、从上述已报道的专利信息和相关文献可知，通过烷氧基硅烷的水解缩合乳液聚合反应可以制备出硅树脂乳液，但鲜有涉及含苯基的耐高温甲基苯基硅树脂乳液报道，同时现有的硅树脂乳液产品基本都存在含有机溶剂或含醇导致的高voc问题，硅树脂乳液的voc最低都达到30g/l，严重制约了其在绿色低碳领域的应用推广。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题之一是：如何降低甲基苯基硅树脂乳液的voc含量。

2、为解决以上问题，本发明提供了一种甲基苯基硅树脂乳液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、s100、将包括乳化剂、分散剂、催化剂和水的原料在反应釜中混合；

4、s200、将至少两种硅烷单体分梯度地依次滴加进入所述反应釜，以通过反应制备获得所述甲基苯基硅树脂乳液；

5、s300、将所述甲基苯基硅树脂乳液中的醇类副产物脱除；

6、其中，所述至少两种硅烷单体包括：四官能度烷氧基硅烷、三官能度烷氧基硅烷、二官能度烷氧基硅烷和单官能度硅烷中的任意至少两种的组合。

7、进一步地，在上述实施方式中，所述s100具体包括：

8、在室温条件下，将所述乳化剂、所述分散剂、所述催化剂和所述水依次地加入所述反应釜，搅拌混合均匀，调节ph值至8-13。

9、进一步地，在上述实施方式中，所述s200具体包括：

10、s210、将所述反应釜的温度控制在20℃-90℃；

11、s220、将所述至少两种硅烷单体在1h-8h的滴加时间内分梯度地依次滴加进入所述反应釜；

12、s230、滴加完毕后，保温反应1h-6h，以通过反应制备获得所述甲基苯基硅树脂乳液；

13、s240、反应结束后降温，调节ph值至6-8。

14、进一步地，在上述实施方式中，所述s300具体包括：

15、s310、将所述甲基苯基硅树脂乳液转移至蒸馏釜中减压蒸馏；

16、s320、在所述减压蒸馏的过程中，通过气相色谱检测所述甲基苯基硅树脂乳液中的醇含量；

17、s330、在所述醇含量≤1g/l的条件下，停止所述减压蒸馏；

18、s340、对所述甲基苯基硅树脂乳液进行降温和过滤。

19、进一步地，在上述实施方式中，将所述至少两种硅烷单体分梯度地依次滴加的顺序为：四官能度烷氧基硅烷、三官能度烷氧基硅烷、二官能度烷氧基硅烷、单官能度硅烷。

20、进一步地，在上述实施方式中，所述四官能度烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的任意一种或其组合。

21、进一步地，在上述实施方式中，所述三官能度烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种或其组合。

22、进一步地，在上述实施方式中，所述二官能度烷氧基硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷的任意一种或其组合。

23、进一步地，在上述实施方式中，所述单官能度硅烷包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷的任意一种或其组合。

24、进一步地，在上述实施方式中，所述乳化剂包括非离子乳化剂和阴离子乳化剂中的任意一种或其组合。

25、进一步地，在上述实施方式中，所述分散剂包括大分子分散剂。

26、进一步地，在上述实施方式中，所述催化剂包括碱性催化剂。

27、进一步地，在上述实施方式中，所述乳化剂包括异构十三醇聚氧乙烯醚c13h27(c2h4o)moh(m＝3-40)、异构十醇聚氧乙烯醚c10h21(c2h4o)noh(n＝3-40)、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸铵、2-乙基己硫酸钠、disponil als 33、disponil sds 103、disponil ocn、disponil ocs27、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的任意一种或其组合。

28、进一步地，在上述实施方式中，所述分散剂包括阴离子硅丙树脂乳液、阴离子苯丙树脂乳液、阴离子纯丙树脂乳液和阴离子聚氨酯乳液中的任意一种或其组合。

29、进一步地，在上述实施方式中，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氨水中的任意一种或其组合。

30、本发明还提供了一种甲基苯基硅树脂乳液，所述甲基苯基硅树脂乳液采用如上述任一技术方案所述的制备方法获得。

31、进一步地，在上述实施方式中，所述甲基苯基硅树脂乳液的固含量为40wt％-60wt％。

32、进一步地，在上述实施方式中，所述甲基苯基硅树脂乳液经固化成膜后，5％失重时的温度大于或等于420℃。

33、本发明的有益效果如下：本发明提供了一种甲基苯基硅树脂乳液及其制备方法，该制备方法首先将包括乳化剂、分散剂、催化剂和水的原料在反应釜中混合；进而将至少两种硅烷单体分梯度地依次滴加进入所述反应釜，以通过反应制备获得所述甲基苯基硅树脂乳液；最后将所述甲基苯基硅树脂乳液中的醇类副产物脱除；其中，所述至少两种硅烷单体包括：四官能度烷氧基硅烷、三官能度烷氧基硅烷、二官能度烷氧基硅烷和单官能度硅烷中的任意至少两种的组合。本发明能够获得耐高温、环境友好、voc含量低、固含量高、性能稳定的甲基苯基硅树脂乳液，其工艺流程短、操作方便、易于控制。

34、具体而言，本发明的有益效果是：

35、(1)反应中不加入有机溶剂，通过减压蒸馏及在线监测实现硅树脂乳液中醇类副产物含量≤0.1％，甲基苯基硅树脂乳液不仅耐高温，还具有低voc的环境友好特性；

36、2、本发明能够实现高固含量(40wt％-60wt％)甲基苯基硅树脂乳液的制备，其工艺流程短、操作方便、易于控制；

37、3、本发明的硅树脂乳液经固化成膜后，5％失重的温度超过420℃，耐高温性能优异，优于国内外同类产品；

38、4、在乳液聚合中引入大分子分散剂，同时采用单体梯度滴加工艺，能够稳定制备甲基苯基硅树脂乳液。