一种多功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水环境修复，尤其涉及一种多功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、重金属离子和致病微生物在水污染中广泛存在。由于汞具有持久性，易迁移性和高度的生物富集性，是最具毒害性的重金属之一。长期暴露于低浓度的hg2+会导致肾脏和肝脏器官损伤，一旦其经微生物或某些环境条件转化为毒性更强的有机汞，会产生更高的生物累积性和毒性，严重威胁人类生命安全。另一方面，饮用水中致病微生物的污染是造成水质差的另一个主要原因。根据世界卫生组织(who)的报告，数十亿人无法获得安全和清洁的水供应，每年有数百万人死于与水污染有关的疾病。然而，传统的水处理方法需要大量的吸附剂和消毒剂，存在资源浪费和能源消耗的问题。因此，开发具有高效汞去除和抗菌活性的多功能水处理材料对环境保护及人类健康具有重要的意义。

3、共价有机框架材料(covalent organic frameworks，cofs)具有高的孔隙率，大的比表面积，孔径大小可调，易于修饰性，高的热稳定性和化学稳定性，是一种理想的吸附剂材料。然而，现有的共价有机框架虽经过功能化键合一些特殊官能团，但对重金属hg2+以及致病菌共存时的污水进行处理时，往往无法达到同时处理的效果。因此，开发一种同时具有吸附hg2+和灭菌性能的cofs多功能型水处理材料是十分必要的。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种多功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用，该多功能化共价有机框架材料能同时吸附去除hg2+离子和高效灭菌，实现污水中的hg2+离子和致病菌的同时去除，而且该材料可以再生和重复利用，具有广阔的应用前景。

2、第一方面，本发明提供了一种多功能化共价有机框架材料，所述多功能化共价有机框架材料具有式(i)所示的结构单元：

3、

4、本发明提供的上述多功能化共价有机框架材料结晶度高、比表面积大、稳定性强，能同时吸附去除hg2+离子和高效灭菌。

5、第二方面，本发明提供了上述多功能化共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：将2,5-二甲硫醚对苯二甲醛与5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉在溶剂中进行席夫碱反应，即得。

6、优选的，所述2,5-二甲硫醚对苯二甲醛与5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉的摩尔比为1～3:1。

7、优选的，所述溶剂为1,3,5-三甲基苯、邻二氯苯、正丁醇、乙醇中的一种或多种。

8、优选的，所述席夫碱反应的温度为100～150℃，反应的时间为24～72h。

9、优选的，所述席夫碱反应的催化剂为乙酸水溶液；所述乙酸水溶液的浓度为3～10m。

10、第三方面，本发明提供了上述多功能化共价有机框架材料在吸附污水中汞离子和/或杀灭污水中细菌中的应用。

11、本发明提供的多功能化共价有机框架材料能同时吸附去除hg2+离子和高效灭菌。该多功能化共价有机框架材料以甲硫醚基团作为重金属hg2+的作用位点，以卟啉基团作为光敏单元，其对重金属离子hg2+具有好的吸附去除效果，吸附容量高达680mg·g-1，而且具有良好的光驱动抗菌活性，对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)具有很好的灭活作用。

12、第四方面，本发明提供了一种污水中汞离子的处理方法，包括如下步骤：将上述多功能化共价有机框架材料与含有汞离子的污水混合，进行吸附，直至达到吸附平衡。

13、第五方面，本发明提供了一种污水中细菌的杀菌方法，包括如下步骤：将上述多功能化共价有机框架材料与含大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的水溶液孵育，用可见光或太阳光照射，照射时间为30min以上。

14、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

15、(1)本发明的多功能化共价有机框架材料结晶度高、比表面积大、稳定性强。高度均匀分布的甲硫醚基团对重金属hg2+离子具有很强的吸附能力，其吸附容量高达680mg·g-1，且选择性高，吸附时间快；卟啉功能基团的引入使共价有机框架材料在太阳光照条件产生单线态氧，对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)具有很好的抗菌活性。本发明的材料可以通过吸附去除重金属hg2+离子和光动力杀菌，实现污水中的hg2+离子和致病菌的同时去除。

16、(2)本发明的多功能化共价有机框架材料可以再生和重复利用，可有效避免资源浪费和能源消耗，降低环保危害，提高资源利用效率，对改善人类生活环境具有十分重要的意义。

技术特征：

1.一种多功能化共价有机框架材料，其特征在于，所述多功能化共价有机框架材料具有式(i)所示的结构单元：

2.如权利要求1所述的多功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2,5-二甲硫醚对苯二甲醛与5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉在溶剂中进行席夫碱反应，即得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-二甲硫醚对苯二甲醛与5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉的摩尔比为1～3:1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为1,3,5-三甲基苯、邻二氯苯、正丁醇、乙醇中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的温度为100～150℃，反应的时间为24～72h。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的催化剂为乙酸水溶液。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸水溶液的浓度为3～10m。

8.如权利要求1所述的多功能化共价有机框架材料在吸附污水中汞离子和/或杀灭污水中细菌中的应用。

9.一种污水中汞离子的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的多功能化共价有机框架材料与含有汞离子的污水混合，进行吸附，直至达到吸附平衡。

10.一种污水中细菌的杀菌方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的多功能化共价有机框架材料与含大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的水溶液孵育，用可见光或太阳光照射，照射时间为30min以上。

技术总结本发明公开了一种多功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于水环境修复技术领域。本发明的多功能化共价有机框架材料由2,5‑二甲硫醚对苯二甲醛与5,10,15,20‑四(4‑氨基苯)‑21H,23H‑卟啉在溶剂中进行席夫碱反应而得，该材料结晶度高、比表面积大、稳定性强，对重金属离子Hg<supgt;2+</supgt;具有好的吸附去除效果，吸附容量高达680mg·g<supgt;‑1</supgt;，而且具有良好的光驱动抗菌活性，对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)具有很好的灭活作用；还可以再生和重复利用，具有广阔的应用前景。技术研发人员：赵梅,胡琼政,郭永先,赵丰杨,栾馨悦受保护的技术使用者：山东省分析测试中心技术研发日：技术公布日：2024/6/18