一种有机硅改性聚氨酯水性分散体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及涂料，特别涉及一种有机硅改性聚氨酯水性分散体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济社会的蓬勃发展，环保日益成为人们的共识，相应地，环保法规也越来越严格，对挥发性有机化合物的排放量、有害溶剂的含量等都有严格的限定，研发绿色环保涂料势在必行。不仅如此，人们还更加追求肤感享受。所谓肤感享受，主要是具有特殊结构和性质如表面貌(立方纹理、凹凸)、表面摩擦、弹性、柔韧性、压缩性、密度及热学性质的物体，在与人体皮肤接触时使人产生柔软、饱满、温暖、舒适等感受。

2、水性聚氨酯因其环保和优异性能应用在诸多领域，常用含硅物质进行改性，一般可分为有机硅改性和无机硅改性。有机硅改性中，有机硅在分子链中同时含有-si-o-si-和有机基团，因此兼有无机和有机材料的双重优点。高键能和低表面能的si-o键使其具有良好的氧化稳定性和耐水性，同时有机基团的存在又使其具有良好的加工性能，其与高分子具有良好的相容性，并且一般含有高活性的官能团，能通过化学反应接枝到水性聚氨酯上，这使得一方面对水性聚氨酯耐水性、耐热性等的改善更持久，另一方面由于树脂链上具备不同结构链段使树脂成膜后折光率变化更容易消光，但其仍存在许多缺点。如专利cn114989366a公开了一种水性聚氨酯树脂组合物及制备方法，由含乙烯基的有机硅单体和丙烯酸酯，通过化学键合和自由基聚合的方式引入到聚氨酯结构，原料重量份比例如下：多元醇25-40份、本异氰酸酯10-20份、稀释剂3-8份、催化剂0.01-0.1份、小分子多元醇0.5-2份、亲水扩链剂2-4份、丙烯酸单体10-20份、阻聚剂0.01-0.05份、含羟基丙烯酸单体12-20份、含乙烯基有机硅单体5-8份、中和剂1.5-3份、水140-180份。所得的有机硅和丙烯酸改性聚氨酯组合物的涂层具有高耐化性、高硬度，同时具有出色的耐污性能，并且兼顾了在各类塑胶基材上的附着力。但由于有机硅单体主要通过丙烯酸酯直接引入到聚氨酯链上，所得产品批次间稳定性不够。

3、丙烯酸树脂热塑性较好，主要为线性分子，聚合物基本无交联网状结构，因而耐水性、抗污性、耐高低温性等较差，使其在很多领域应用受限。有机硅有键能较高的硅氧键，具有稳定性好、表面能较小、分子体积大、耐腐蚀性好、抗污性及抗化学腐蚀性好等特点。用有机硅对丙烯酸树脂进行改性后可提高后者的耐水、抗污、耐候等性能，但仍存在一些缺陷。如专利cn106519133b公开了一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，该树脂由二异氰酸酯封端的预聚物、溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分、小分子胺类扩链剂和自由基引发剂反应得到，能在abs、pc、pvc、pet等基材上实现优异的附着力以及良好的耐手汗性能，通过后添加交联剂，可实现优异的耐溶剂等性能，然而，在增强抗划伤性能时，由于抗划伤助剂和树脂之间的相容性不好，光泽度不稳定，另外由于其原料基团间无交联，容易出现耐热黄变不够，耐热压和耐醇擦不够等现象。

4、此外，目前具有肤感效果的涂料还通过添加哑粉来达到哑光效果，过量的哑粉不仅影响施工效果，还增加了涂料成本。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中存在的问题之一，本发明的目的之一在于提供一种有机硅改性聚氨酯水性分散体，本发明的目的之二在于提供所述有机硅改性聚氨酯水性分散体的制备方法，本发明的目的之三在于提供包括所述有机硅改性聚氨酯水性分散体的双组分水性漆，本发明的目的之四在于提供所述双组分水性漆的制备方法。

2、为此，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的第一方面提供一种有机硅改性聚氨酯水性分散体，优选地，所述有机硅改性聚氨酯水性分散体的原料组分包括异氰酸酯化合物、多元醇、单体、含羟基有机硅改性聚氨酯中间体、含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体和催化剂ⅰ。

4、优选地，所述单体含羟基、羧基、碳碳双键、碳氧双键中的至少一种。

5、优选地，所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体的制备原料包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、羟基羧酸、硅烷偶联剂ⅰ和催化剂ⅱ。

6、优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。进一步优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯。

7、优选地，所述聚酯多元醇选自聚碳酸酯多元醇、聚丙二醇酯、己二酸聚酯多元醇中的至少一种。进一步优选地，所述聚酯多元醇选自聚碳酸酯多元醇。

8、优选地，所述羟基羧酸选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-羟基戊酸中的至少一种。进一步优选地，所述羟基羧酸选自二羟甲基丙酸。

9、优选地，所述硅烷偶联剂ⅰ选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。进一步优选地，所述硅烷偶联剂ⅰ选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

10、优选地，所述催化剂ⅱ选自有机铋、有机锡、有机锑中的至少一种。进一步优选地，所述催化剂选自有机铋。

11、优选地，所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体的制备原料包括甲基丙烯酸酯、硅烷偶联剂ⅱ、羧酸酯和引发剂。

12、优选地，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯中的至少一种。进一步优选地，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。更进一步优选地，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯。

13、优选地，所述硅烷偶联剂ⅱ选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。进一步优选地，所述硅烷偶联剂ⅱ选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

14、优选地，所述羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯中的至少一种。进一步优选地，所述羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸甲酯中的至少一种。更进一步优选地，所述羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯。

15、优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰的至少一种。进一步优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈。

16、优选地，所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体的制备原料中二异氰酸酯、聚酯多元醇、羟基羧酸的重量份数比为(15～25)：(10～18)：(3～6)。

17、优选地，所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体的制备原料中二异氰酸酯、聚酯多元醇、羟基羧酸、硅烷偶联剂ⅰ的重量份数比为(15～25)：(10～18)：(3～6)：(8～12)。

18、优先地，所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体的制备原料中二异氰酸酯、聚酯多元醇、羟基羧酸、硅烷偶联剂ⅰ、催化剂ⅱ的重量份数比为(15～25)：(10～18)：(3～6)：(8～12)：(0.1～0.15)。

19、优选地，所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体的制备原料中甲基丙烯酸酯、硅烷偶联剂ⅱ、羧酸酯的重量份数比为(35～45)：(10～20)：(3～10)。

20、优先地，所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体的制备原料中甲基丙烯酸酯、硅烷偶联剂ⅱ、羧酸酯、引发剂的重量份数比为(35～45)：(10～20)：(3～10)：(0.5～2.5)。

21、优选地，所述的有机硅改性聚氨酯水性分散体的原料组分还包括中和剂。

22、优选地，所述异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。进一步优选地，所述异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。更进一步优选地，所述异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯。

23、优选地，所述多元醇选自聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,3-丁二醇中的至少一种。进一步优选地，所述多元醇选自聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、新戊二醇中的至少一种。更进一步优选地，所述多元醇选自聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇、新戊二醇中的至少一种。

24、优选地，所述单体选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、顺丁烯二酸酐、聚醚磺酸盐、聚酯磺酸盐、聚乙二醇中的至少一种。进一步优选地，所述单体选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、顺丁烯二酸酐中的至少一种。更进一步优选地，所述单体选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。再进一步优选地，所述单体选自二羟甲基丙酸。

25、所述催化剂ⅰ选自有机铋、有机锡、有机锑中的至少一种。进一步优选地，所述催化剂ⅰ选自有机铋。

26、优选地，所述中和剂选自n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、多功能助剂amp95、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺中的至少一种。进一步优选地，所述中和剂选自n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的至少一种。更进一步优选地，所述中和剂选自n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺中的至少一种。

27、优选地，所述的有机硅改性聚氨酯水性分散体中异氰酸酯化合物、多元醇、单体、含羟基有机硅改性聚氨酯中间体、含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体的重量份数比为(10～30)：(10～30)：(2～6)：(5～10)：(5～10)。

28、优选地，所述的有机硅改性聚氨酯水性分散体中异氰酸酯化合物、多元醇、单体、含羟基有机硅改性聚氨酯中间体、含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体、催化剂ⅰ的重量份数比为(10～30)：(10～30)：(2～6)：(5～10)：(5～10)：(0.1～1.5)。

29、优选地，所述的有机硅改性聚氨酯水性分散体中异氰酸酯化合物、多元醇、单体、含羟基有机硅改性聚氨酯中间体、含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体、催化剂ⅰ、中和剂的重量份数比为(10～30)：(10～30)：(2～6)：(5～10)：(5～10)：(0.1～1.5)：(1～5)。

30、本发明的第二方面提供根据本发明第一方面所述有机硅改性聚氨酯水性分散体的制备方法，包括以下步骤：

31、1)将多元醇、含羟基有机硅改性聚氨酯中间体、含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体、混合得到混合溶液，升温，将异氰酸酯化合物加入混合溶液中，再加入单体、催化剂ⅰ混合进行反应，得到中间产物ⅰ；

32、2)向中间产物ⅰ中加入中和剂，得到中间产物ⅱ；

33、3)将中间产物ⅱ进行乳化分散，得到乳液；

34、4)将乳液减压蒸馏，得到所述有机硅改性聚氨酯水性分散体；

35、优选地，所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体的制备方法包括以下步骤：

36、将所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体的制备原料配方中各组分混合进行反应，制得所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体。

37、进一步优选地，所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体的制备方法包括以下步骤：

38、1)将二异氰酸酯置于高位槽中待用；

39、2)通氮气，依次加入聚酯多元醇、羟基羧酸、硅烷偶联剂ⅰ，搅拌均匀，滴加二异氰酸酯；

40、3)加入催化剂ⅱ，升温，保温1h，所得所述含羟基有机硅改性聚氨酯中间体，冷却备用。

41、优选地，所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体的制备方法包括以下步骤：

42、将所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体的制备原料配方中各组分混合进行反应，制得所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体。

43、进一步优选地，所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体的制备方法包括以下步骤：

44、1)将甲基丙烯酸酯、硅烷偶联剂ⅱ、羧酸酯、引发剂投入高位槽中，搅拌均匀得到混合物料；

45、2)通氮气，将高位槽中混合物料升温，滴加入反应容器中；

46、3)保温2h，所得所述含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体，冷却备用。

47、本发明的第三方面提供包括本发明第一方面所述有机硅改性聚氨酯水性分散体的双组分水性漆。

48、优选地，所述双组分水性漆包括a组分和b组分，所述a组分包括所述的有机硅改性聚氨酯水性分散体；所述b组分包括固化剂。

49、优选地，所述a组分包括以下原料：有机硅改性聚氨酯水性分散体、ph调节剂、消泡剂、润湿剂、消光粉、成膜助剂、蜡乳液、流平剂、增稠剂、溶剂。

50、优选地，所述b组分包括以下原料：脱水剂、固化剂、溶剂。

51、本发明的第四方面提供双组分水性漆的制备方法，包括以下步骤：

52、将a组分中各原料混合，将b组分中各原料混合，分别封存备用。

53、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

54、本发明的有机硅改性聚氨酯水性分散体通过加入含羟基有机硅改性聚氨酯中间体、含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体，使得制备得到的有机硅改性聚氨酯水性分散体稳定性好，不同批次间容易实现精准控制。

55、本发明的有机硅改性聚氨酯水性分散体可应用于双组分水性封闭底漆、双组分水性透明白底漆、双组分水性透明底漆、双组分水性哑光白面漆、双组分水性哑光清漆，其漆膜表干时间短、耐水性、耐酸碱性、耐污染性等性能优异。随着含羟基有机硅改性聚氨酯中间体、含羟基有机硅改性聚丙烯酸酯中间体加入量的不断增加，所制备的含有机硅改性聚氨酯水性分散体的双组分水性漆的漆膜表干时间缩短，铅笔硬度(三菱)变硬，哑光效果、耐划伤性能、肤感效果更好。