一种氢化丁腈橡胶HNBR乳液及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物合成，具体是一种氢化丁腈橡胶hnbr乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、hnbr与传统的丁腈橡胶(nbr)相比，其分子结构中含少量碳碳双键，既保持nbr原有的优异性能，又获得了良好的耐热、耐高温、高压、耐臭氧等性能，同时剩余的少量c＝c双键为橡胶硫化交联提供不饱和键并形成交联网络结构，保持其弹性。

2、hnbr是目前nbr发展的趋势，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可以取代价格昂贵的氟橡胶、氯丁橡胶等特种橡胶，是一种综合性能极好的特种橡胶，也是一种战略物资。

3、hnbr目前的制备方法主要有3种：乙烯与丙烯腈共聚法、nbr乳液加氢法、溶液催化加氢法。唯一形成工业化的只有溶液催化加氢法，其他目前都停留在实验室阶段。溶液催化加氢法是将nbr溶解在适当的有机溶剂中，然后在高压釜中使用合适的催化剂进行选择性加氢的反应，其制备工艺比较简单，核心技术是加氢催化剂的制备。实现工业化的hnbr采用钯系催化剂[pd/sio2或pd/tio2]或铑系催化剂[rhcl(pph3)3]，目前生产hnbr所用的贵金属均相催化体系价格昂贵，回收难度大、溶剂浪费多、加氢度不够高、重复利用性不好等缺点严重阻碍了氢化丁腈橡胶的工业化生产。因此，急需研发一种高加氢活性、低成本、易回收、无污染的氢化丁腈橡胶hnbr乳液制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种氢化丁腈橡胶hnbr乳液及其制备方法和应用，通过本发明方法得到的氢化丁腈橡胶hnbr乳液具有良好的化学稳定性、高氢化度及低成本、易回收、无污染的特点，将氢化丁腈橡胶hnbr乳液用于制备胶黏剂、橡胶密封件以及用于制备电池密封圈、垫片、电池正负极粘结剂、导电性涂层的材料，具有使用寿命长，机械性能强，电化学稳定性好的优点。

2、本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

3、本发明一种氢化丁腈橡胶hnbr乳液，其结构式如式1所示：

4、

5、本发明氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法如下：

6、所需原料按重量份配比是：丁腈橡胶nbr乳液100～200份、烯烃小分子10～100份、水合肼100～200份、铝基催化剂10～20份、钛基催化剂5～10份、消泡剂10～20份、交联剂10～20份、引发剂10～20份；

7、所述铝基催化剂的制备工艺是：将铝的醇溶液与模板按质量比为1：1～5，共同溶解在乙醇中，乙醇的质量等于铝的醇溶液与模板的总质量，然后在60℃、500-1000r/min转速下水浴加热8h，再于80℃烘干6h，再于500℃下在马弗炉中干燥12h，合成有序介孔结构的铝基催化剂，为主催化剂；

8、所述钛基催化剂的制备工艺是：将钛的醇溶液与模板按质量比为1：1～5，共同溶解在乙醇中，乙醇的质量等于钛的醇溶液与模版的总质量，然后在60℃、500-1000r/min转速下水浴加热8h，再于80℃烘干6h，再于500℃下在马弗炉中干燥12h，合成有序介孔结构的钛基催化剂，为助催化剂；

9、所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备工艺是：

10、(1)将丁腈橡胶nbr乳液加入到反应容器中，然后加入引发剂、烯烃小分子，使丁腈橡胶nbr乳液中的碳碳双键和烯烃小分子反应；

11、(2)再加入铝基催化剂，搅拌反应6-8h；

12、(3)再加入水合肼以及钛基催化剂，60℃反应30min；

13、(4)接着再加入交联剂稳定5min，再等30min后加入消泡剂，反应6-10h，得乳液，再将乳液在高速离心机中于8000r/min的转速下离心20min，抽滤后得到氢化丁腈橡胶hnbr乳液。

14、所述丁腈橡胶nbr乳液的丙烯腈含量在35％～65％。

15、所述烯烃小分子为hea(丙烯酸羟乙酯)或deha(二乙胺)。

16、所述水合肼的质量浓度为70％-80％，水合肼滴加速度为1ml/min-50ml/min。

17、所述消泡剂为有机硅乳液消泡剂或聚醚改性硅氧烷类消泡剂。

18、所述交联剂为dpph或dipn(戊二烯过氧化物)。

19、所述引发剂为lpo(过氧化正定酮)或bpo(过氧化二苯甲酰)。

20、本发明所述铝基催化剂与钛基催化剂的制备工艺中采用的模板为p123、硅胶模板或有机聚合物模板；所述铝的醇溶液为异丙醇铝；所述钛的醇溶液为四异丙醇钛。

21、本发明所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的应用：将氢化丁腈橡胶hnbr乳液用于制备胶黏剂、橡胶密封件以及用于制备电池密封圈、垫片、电池正负极粘结剂、导电性涂层材料。

22、本发明具有如下有益效果：

23、1)本发明方法得到的氢化丁腈橡胶hnbr乳液，与传统的丁腈橡胶(nbr)相比，其分子结构中含少量碳碳双键，既保持nbr原有的优异性能，又获得了良好的耐热、耐高温、高压、耐臭氧等性能，同时剩余的少量c＝c双键为橡胶硫化交联提供不饱和键并形成交联网络结构，具有良好的交联网络，保持其弹性。

24、2)本发明方法通过接枝反应引入功能化官能团，接着反应体系引入自酯化反应，同时nbr中的c＝c双键通过加氢来饱和，以实现其高加氢度，对不饱和双键的加氢率可达99％；通过形成分子内氢键以及分子间交联构建物理化学双交联网络，从而提高了氢化丁腈橡胶hnbr乳液的力学性能以及耐溶剂性能。测试结果表明，其溶胀比从最初的200％降到60％，有力的证明了双交联网络的形成；小角的双环光圈有力证明了拓扑结构的形成，将得到的氢化丁腈橡胶hnbr乳液通过红外分析，相比传统氢化丁腈橡胶hnbr乳液，c＝c含量显著提升，具有良好的粘接强度、机械性能、化学稳定性。

25、3)本发明方法得到的氢化丁腈橡胶hnbr乳液能够用于制备胶黏剂、橡胶制品、医疗及食品包装材料、橡胶密封件等，还可用于制备电池密封圈和垫片、电池正负极粘结剂、导电性涂层等材料，与传统的pvdf相比，采用本发明氢化丁腈橡胶hnbr乳液制备的电池循环性能好，使用寿命长，粘接强度好，机械性能强，电化学稳定性好。

技术特征：

1.一种氢化丁腈橡胶hnbr乳液，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的结构式如式1所示：

2.如权利要求1所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法如下：

3.如权利要求2所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，所述丁腈橡胶nbr乳液的丙烯腈含量在35％～65％。

4.如权利要求2所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，所述烯烃小分子为hea(丙烯酸羟乙酯)，或deha(二乙胺)。

5.如权利要求2所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，所述水合肼的质量浓度为70％-80％，水合肼滴加速度为1ml/min-50ml/min。

6.如权利要求2所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为有机硅乳液消泡剂，或聚醚改性硅氧烷类消泡剂。

7.如权利要求2所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，所述交联剂为dpph，或dipn(戊二烯过氧化物)。

8.如权利要求2所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为lpo(过氧化正定酮)，或bpo(过氧化二苯甲酰)。

9.如权利要求2所述氢化丁腈橡胶hnbr乳液的制备方法，其特征在于，所述铝基催化剂与钛基催化剂的制备方法中采用的模板为p123、硅胶模板或有机聚合物模板，所述铝的醇溶液为异丙醇铝；所述钛的醇溶液为四异丙醇钛。

10.权利要求1～9任一所述的氢化丁腈橡胶hnbr乳液的应用，其特征在于，将氢化丁腈橡胶hnbr乳液用于制备胶黏剂、橡胶密封件以及用于制备电池密封圈、垫片、电池正负极粘结剂、导电性涂层材料。

技术总结本发明公开了一种氢化丁腈橡胶HNBR乳液及其制备方法和应用，所述制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液采用的主要原料按重量份配比为：丁腈橡胶NBR乳液100～200份、烯烃小分子10～100份、水合肼100～200份、铝基催化剂10～20份、钛基催化剂5～10份、消泡剂10～20份、交联剂10～20份、引发剂10～20份。本发明氢化丁腈橡胶HNBR乳液对不饱和双键的加氢率可达99％，具有良好的化学稳定性和高氢化度的特点，可用于制备胶黏剂、橡胶密封件以及用于制备电池密封圈、垫片、电池正负极粘结剂、导电性涂层材料，具有使用寿命长、机械性能强、电化学稳定性好的优点。技术研发人员：赵双良,高雪晗,王牧群,高伟,李泽权,潘文宇受保护的技术使用者：广西大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18