一种含轴节型二氧化碳亲和片段的聚酰亚胺膜材料及其合成方法

本发明属于化学及化学工程领域，涉及一种含轴节型二氧化碳亲和片段的聚酰亚胺膜材料及其合成方法。

背景技术：

1、在三种化石能源中，天然气是碳氢比最低的燃料，同等热值下二氧化碳排放最小，是全球正在重点发展和大力推进的清洁能源。随着消费量的日益增长，非常规天然气成为重要的补充资源，开采总量急剧增加。大部分非常规气源中含有大量二氧化碳，其体积分数通常可以达到20～50mol％。对于天然气的输送和使用，二氧化碳主要有三种负面影响：降低天然气的燃烧热值；腐蚀运输管道及设备；增加压缩和输送成本。综上所述，深度脱碳是天然气加工过程中不可或缺的关键环节。

2、膜分离是近年来迅速发展的二氧化碳分离技术。一方面，膜分离不依赖相变过程，具有较大的节能潜力；另一方面，膜分离流程简单、操作便捷，长周期稳定性好。此外，膜装置能够进行模块化设计制造，在实际生产过程中可以根据分离需求大幅调整膜用量，灵活应对非常规天然气在不同开采阶段产气量以及二氧化碳含量的大幅变化。

3、膜材料是气体分离膜的核心，其性能是影响分离效果的关键。聚酰亚胺是一种极具潜力的二氧化碳分离膜材料，由二酐单体和二胺单体缩聚合成；大多数聚酰亚胺具有良好的溶液加工性能，可通过相转化制备具有超薄皮层的非对称膜，同时具有良好的力学性能，对于通常采用高压操作的天然气脱碳过程具有独特优势。尽管如此，进一步提高二氧化碳选择性和渗透性，仍然是聚酰亚胺膜材料在天然气脱碳过程中工业应用的关键。

4、二氧化碳在聚酰亚胺膜材料中的渗透过程主要遵循“溶解-扩散”机理，或者在此基础上改进的“双吸附-双迁移”机理。二氧化碳在膜材料中的渗透系数可以近似等于溶解度系数和扩散系数的乘积，主要取决于两方面：1)气体在聚酰亚胺表面溶解的热力学性质，与聚合物链段的二氧化碳亲和能力有关；2)气体在聚酰亚胺内部扩散的动力学性质，与聚合物链段间隙形成的自由体积空穴有关。综上所述，通过分子结构设计，同时提高二氧化碳亲和能力与扩散系数，是显著提高聚酰亚胺膜材料脱碳效率的关键。

5、基于以上渗透传质机理，本发明创新提出一种基于芳香族聚酰亚胺的高性能二氧化碳分离膜材料及其合成方法。该方法的核心是通过局部高密度接枝咪唑功能基团(一种具有较强碱性的刚性五元芳杂环结构)，在芳香族聚酰亚胺的链段中形成局部膨大的轴节型二氧化碳亲和片段，通过立体位阻抑制聚合物链段的紧密堆积，同时提高二氧化碳选择性和渗透性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含有轴节型二氧化碳亲和片段的芳香族聚酰亚胺膜材料及其合成方法。本发明所述的合成方法，选用含有多甲基芳环的二胺单体，与芳香族二酐单体通过缩聚得到芳香族聚酰亚胺主链结构，再通过苄甲基溴代反应将芳环上的甲基转化为高活性的溴甲基，最后通过溴甲基的亲核取代反应在芳环上高密度接枝具有较强碱性和空间位阻的咪唑功能基团，形成具有轴节型结构的二氧化碳亲和片段，同时提高聚酰亚胺膜材料的二氧化碳亲和性和扩散性。

2、本发明的技术方案：

3、一种含轴节型二氧化碳亲和片段的聚酰亚胺膜材料，其重复单元的示意结构如下：

4、

5、其中，a为可同时链接2个酸酐的芳香族化合物，是苯、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯甲酮、2,2-二苯基丙烷、2,2-二苯基六氟丙烷；b为可同时链接不少于4个甲基和2个氨基的芳香族化合物，是苯、联苯、二苯醚、二苯砜、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯甲酮、萘、芴、蒽、三苯基胺。

6、其中，n＝100～1500。

7、一种含轴节型二氧化碳亲和片段的聚酰亚胺膜材料的合成方法，步骤如下：

8、1)聚酰亚胺主链合成：选含有多甲基芳环的二胺单体，其中甲基数不少于4个，通过重结晶、共沸蒸馏和升华精制，纯度不低于99.5％；将芳香族二酐通过重结晶、共沸蒸馏和升华精制，纯度不低于99.5％；在干燥惰性气氛中将含有多甲基芳环的二胺单体和芳香族二酐充分溶解在沸点超过180℃的非质子极性溶剂中，配制形成聚合反应溶液，其中二胺单体与二酐单体的摩尔比控制在0.99至1.01范围内，二胺单体与二酐单体在聚合反应溶液中的总浓度控制在15.0wt％至45.0wt％范围内；对聚合反应溶液进行加热搅拌，温度控制在40℃至100℃范围内，然后加入吡啶、异喹啉、3-甲基吡啶、间甲酚、苯甲酸或三乙醇胺中的一种作为催化剂，催化剂在反应体系中的浓度不超过1.50wt％；滴加完催化剂后，将聚合反应溶液温度升至120℃至150℃范围内，搅拌反应10至15小时，然后将温度升高至180℃至200℃范围内，搅拌反应时间不短于5小时；反应完成后停止加热并冷却至室温，然后将聚合反应溶液缓慢倒入无水乙醇中，沉淀析出纤维状聚酰亚胺；将纤维状聚酰亚胺浸泡在无水乙醇中，持续时间超过12小时，然后转移至去离子水中浸泡，持续时间超过12小时；再将醇洗和水洗后的聚酰亚胺在120℃至150℃温度范围内真空干燥；聚酰亚胺的重复单元示意结构如下：

9、

10、2)聚酰亚胺溴代活化：在干燥惰性气氛中配制聚酰亚胺溶液，溶剂为沸点高于80℃的氯代烷烃溶剂，聚酰亚胺的浓度控制在10.0wt％至20.0wt％范围内；加热搅拌聚酰亚胺溶液，温度控制下限不低于60℃，上限不超过溶剂沸点；向聚酰亚胺溶液中同时缓慢滴加溴代试剂n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂过氧化苯甲酰，溴代试剂添加量不少于聚酰亚胺所有甲基完全溴代所需溴代试剂用量的1.05倍，溴代试剂与引发剂的摩尔比控制在10.0至20.0范围内；加入溴代试剂和引发剂以后维持搅拌加热，整个溴代反应的时间不短于8小时；反应完成后停止加热并冷却至室温，然后将溶液缓慢倒入无水乙醇中，沉淀析出纤维状溴代聚酰亚胺；将纤维状溴代聚酰亚胺浸泡在无水乙醇中，持续时间超过12小时，然后转移至去离子水中浸泡，持续时间超过12小时；再将醇洗和水洗后的溴代聚酰亚胺在120℃至150℃温度范围内真空干燥；溴代聚酰亚胺的重复单元示意结构如下：

11、

12、3)溴代聚酰亚胺咪唑鎓化：在干燥惰性气氛中配制溴代聚酰亚胺溶液，所用溶剂为非质子极性溶剂，溴代聚酰亚胺的浓度控制在5.0wt％至10.0wt％范围内，然后将1-甲基咪唑加入溴代聚酰亚胺溶液中，1-甲基咪唑的添加量不少于溴代聚酰亚胺完全咪唑鎓化所需1-甲基咪唑用量的1.20倍；加热搅拌溴代聚酰亚胺溶液，温度控制在40℃至80℃范围内，溴代反应的总时长不短于10小时；反应完成后停止加热并冷却至室温，然后将溶液缓慢倒入去离子水中，沉淀析出粉末状咪唑鎓化聚酰亚胺膜材料，粉末状咪唑鎓化聚酰亚胺膜材料浸泡在去离子水中，持续时间不短于12小时；过滤或离心沉降分离出咪唑鎓化的聚酰亚胺膜材料，然后在60℃至120℃温度范围内真空干燥。

13、本发明的有益效果：①通过溴代和咪唑鎓化将重复单元中含有多个苄甲基的芳香族聚酰亚胺转化成含轴节型二氧化碳亲和片段的聚酰亚胺膜材料，可以同时提高膜材料的二氧化碳亲和能力与扩散系数，进而实现二氧化碳选择性和渗透性的同步提高；②相比于直接选用轴节型二胺单体合成高自由体积聚酰亚胺，通过高密度接枝咪唑功能基团来提高自由体积能够显著降低制备成本；基于本发明所述技术方案设计合成的一种含轴节型二氧化碳亲和片段的聚酰亚胺膜材料，主链采用的二胺单体为双(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷，二酐单体为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，在35℃和干态条件下测得二氧化碳渗透系数为37barrer，对甲烷的选择性为77.0，饱和湿度条件下测得二氧化碳的渗透系数为45barrer，对甲烷的选择性为124.2，表现出极高的天然气脱碳潜力。