五亚乙基六胺和羟乙基三亚乙基四胺的选择性制备方法

专利名称：五亚乙基六胺和羟乙基三亚乙基四胺的选择性制备方法本专利申请与如下共同转让的、同日申请的系列美国专利申请有关D-16399、D-16400、D-16401、D-16402、D-16403、D-16423和D-16425，所有上述专利申请在此列为参考文献。如下是有关的共同转让的美国专利申请1987年12月22日申请的07/136，615、1989年8月8日申请的07/390，829、1989年8月8日申请的07/390，706、1989年8月8日申请的07/390，709、1989年8月8日申请的07/390，828、1989年8月8日申请的07/390，708和1989年8月8日申请的07/390，714，所有上述专利申请在此列为参考文献。本发明涉及具有高产率(wt%)五亚乙基六胺(PEHA)和羟乙基三亚乙基四胺(HETETA)的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣB族金属氧化物、含有第ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。本发明还涉及富含PEHA和HETETA的亚烷基胺产物组合物。这里有许多涉及使用各种酸性催化剂以进行氨基化合物的分子内和分子之间缩合的具体文献。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205构成了使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。美国专利2，073，671以笼统的方式讨论了使用磷酸盐催化剂的醇和胺或氨的催化分子间缩合过程，上述磷酸盐催化剂后来被美国专利2，467，205证实用于胺的分子内缩合过程。这两篇专利在使用其它材料作为催化剂方面是不一致的，为说明这点，美国专利2，073，671指出“氧化铝、氧化钍、钨的兰氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的兰氧化物和氧化锆在文献中被提及用作进行这些反应的催化剂，但他们的效率太低，以致无法实际应用”。而美国专利2，467，205描述了在气相条件下，乙二胺(EDA)自身缩合，首先产生亚乙基胺，但经循环后，通过多步缩合反应和随后的的脱氨基过程，最终产生哌嗪(PIP)，该专利建议使用“脱水催化剂”，这些脱水催化剂以后被描述为“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等”。美国专利2，073，671在以下段落内叙述了缩合催化剂“……加热的催化剂或接触物质含有磷，尤其是一种或多种磷的含氧酸，它们的酐、它们的聚合物和它们的盐;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物”。而美国专利2，467，205叙述了“碱性磷酸铝”作为一种优选的催化剂。美国专利2，454，404叙述了在固体催化剂上经DETA蒸汽的反应的“亚烷基多胺的催化脱氨基过程”，固体催化剂为诸如，活性氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝，如高岭土和钍、钛和锆的氧化物。美国专利2，073，671和2，467，205用实例说明了用磷酸铝作为缩合催化剂以制备脂族胺的常规实验，而美国专利2，454，404和2，467，205设想把其它固体催化剂用于胺的脱氨基过程以制备杂环的非环胺。通常，在脱氨基过程中发生环化作用的反应条件要比产生非环分子的缩合过程所采用的反应条件严格得多，而所有其他因素是可比的。美国专利4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用第ⅣB族金属氧化物作为用于进行氨基化合物和链烷醇胺缩合过程的磷催化剂的载体。美国专利4，683，335描述了把沉积于氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或其混合物作为催化剂用于胺与链烷醇胺的缩合过程以制备多亚烷基多胺。美国专利4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为催化剂进行链烷醇胺和氨基化合物的缩合过程。在催化效力方面硫化合物之间没有区别，硫酸和任何金属硫酸盐一样好，所有金属磷酸盐作为等同物处理。在美国专利4，314，083的第8栏中，说明硫酸硼“在低EDA含量时得到极高的选择性”。然而，选择性通常被证明随着原料中EDA相对于单乙醇胺(MEA)的增加而增加。在这些专利中仅公开的特定金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。在制备亚烷基胺的通常情况下，形成了亚烷基胺与其它亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环亚烷基多胺)的混合物。在过程的目的是制备无论是无环或环状的多亚烷基多胺的情况也是如此，此时也形成各种氨基化合物。每种这些环的和无环亚烷基胺可以从混合物中分离。酸催化的缩合反应包括在酸性催化剂存在下链烷醇胺和氨基化合物的反应，该反应被认为是按照如下机理进行，机理包括通过在酸性催化剂上酯化游离表面羟基和链烷醇胺和/或通过在酸性催化剂存在下质子化链烷醇胺，随后根据具体情况失水和酯或水合物的胺缩合以形成亚烷基胺。主要涉及环多亚烷基多胺(杂环多胺)，但不一定限制于上述酸缩合反应的有代表性的现有技术为美国专利2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784。和4，514，567;欧洲专利申请0069322、0111928和0158319;东德专利206，896;日本专利公开51-141895和;法国专利1，381，243。采用酸催化的缩合反应以制备无环亚烷基胺，尤其是无环多亚烷基多胺作为主要产物的现有技术发展起源于美国专利4，036，881中的最初公开，尽管较早的专利文献还算好地描写了这种效果，但没有如此标明，参见上述美国专利2，467，205。酸性催化剂是磷化合物并且反应在液相中进行。这种催化剂方向的趋势最早由上述美国专利2，073，671和2，467，205论证确定的。这种方法的改进包括在反应中添加氨，参见例如美国专利4，394，524和4，463，193，以便使链烷醇胺，例如MEA，与氨反应就地转化成亚烷基胺，例如EDA，根据美国专利4，036，881的方法，EDA就地与MEA反应形成亚烷基胺。使用酸性催化剂以制备亚烷基胺的现有技术概况列入下列表Ⅰ中。表Ⅰ引文 催化剂类型 反应物U.S.2，467，205 硅胶、钛胶、氧化 在固定床催化剂上铝、氧化钍、磷酸 的EDA气相缩合过程，铝。优选的催化剂 从最初几个循环的是碱性磷酸铝。多亚乙基多胺进行多程方法转换。U.S.4，036，881 含磷物质，选自酸 链烷醇胺和亚烷基性金属磷酸盐、磷 胺在液相中反应。酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸或磷酸，其中上述烷基含有1至约8个碳原子，上述芳基含有6至约20个碳原子、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和上述物质的混合物。引文 催化剂类型 反应物U.S.4，044，053 含磷物质，选自 烷基多醇和亚烷基酸性金属磷酸盐、 胺在液相中反应。磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中上述烷基含1至约8个碳原子、上述芳基含6至约20个碳原子、磷酸的碱金属单盐和上述物质的混合物。U.S.4，314，083 含氮或硫物质的盐 链烷醇胺和亚烷基或相应的酸。胺在液相中反应。U.S.4，316，840 金属硝酸盐和硫酸 改性的线性多胺。盐，包括硫酸锆。U.S.4，316，841 磷酸盐，优选磷酸 改性的线性多胺。硼。U.S.4，324，917 含磷阳离子交换树 链烷醇胺和亚烷基酯。胺在液相中反应。引文 催化剂类型 反应物U.S.4，362，886 含砷、锑、铋化合 链烷醇胺和亚烷基物，尤其披露了硫酸锑。胺在液相中反应。U.S.4，399，308 路易斯酸卤化物。链烷醇胺和亚烷基胺在液相中反应。U.S.4，394，524 含磷物质或含硫物 氨、链烷醇胺和亚质的盐或相应的酸。烷基胺在液相中反应。U.S.4，448，997 氧化铝和磷酸反应， EDA和MEA。添加氢氧化铵。U.S.4，463，193 第ⅢB族金属酸式磷 氨、链烷醇胺和亚酸盐。烷基胺。U.S.4，503，253 载于载体的磷酸。氨、链烷醇胺和亚烷基胺。U.S.4，521，600 选择的磷酸氢盐和 链烷醇胺和亚烷基焦磷酸盐。胺。U.S.4，524，143 浸渍在硅酸锆载体 链烷醇胺和亚烷基上的磷。胺。U.S.4，540，822 沉积在第ⅣB族金属 链烷醇胺和亚烷基氧化物载体上的磷化 胺，用含氧气体再合物。生催化剂。U.S.4，547，591 氧化硅-氧化铝单 亚乙基胺和链烷醇独地或与酸性磷助 胺;亚乙基胺;或氨催化剂结合。和链烷醇胺。引文 催化剂类型 反应物U.S.4，550，209 有机膦酸或其酯与 EDA和MEA。和其反应的四价锆化合物的插入催化活性四价锆的聚合反应产物。U.S.4，552，961 磷酰胺化合物。亚烷基胺和链烷醇胺和/或亚烷基二醇。U.S.4，555，582 与硅酸锆载体化学 MEA和EDA。键合的磷。U.S.4，560，798 稀土金属或锶的酸 MEA。式磷酸盐。U.S.4，578，517 第ⅢB族金属酸式 氨或P-/S-胺和链磷酸盐。烷醇胺。U.S.4，578，518 热活化的、烧结的、 MEA和EDA。颗粒状的含三磷酸钛的二氧化钛。“…所使用的二氧化钛是…锐钛矿。”(第9栏，18-19行)。U.S.4，578，519 与由多磷酸衍生的 MEA和EDA与任意循磷化学键合的热活 环的DETA。化的、烧结的颗粒状的二氧化钛。引文 催化剂类型 反应物U.S.4，584，405 任意地加入磷处理 MEA和EDA。的活性碳。活性碳可以用强无机酸洗涤以除去杂质，随后水洗。任意地处理如下。U.S.4，584，406 与由磷酰氯或溴衍 MEA和EDA。生的磷化学键合的颗粒状第ⅣB族金属氧化物。U.S.4，588，842 与磷化学键合的热 MEA和EDA。活化的颗粒状第ⅣB族金属氧化物。U.S.4，605，770 第ⅡA或ⅢB族金属 链烷醇胺和亚烷基酸式磷酸盐。胺“在液相中”。U.S.4，609，761 与磷化学键合的热 MEA和EDA。活化的颗粒状二氧化钛。U.S.4，612，397 与磷化学键合的热 MEA和EDA。活化的颗粒状二氧化钛。引文 催化剂类型 反应物U.S.4，617，418 酸性催化剂，提到 氨、链烷醇胺和亚“硫酸铍”。烷基胺“在气相条件下”。日本专利申请 各种磷和金属磷酸 氨、链烷醇胺和亚＃1983-185，871， 盐，包括第ⅣB族磷 乙基胺，氨/链烷醇公开＃1985-78，945 酸盐。胺摩尔比大于11。U.S.4，683，335 沉积于二氧化钛上 要求保护MEA和EDA的钨磷酸、钼磷酸 的反应，但公开了或其混合物。实施 EDA和DETA的自例2-7说明了二氧 身缩合反应。化钛表面积为51、60和120m2/gm。日本专利申请 与磷键合的第ⅣB 氨和MEA。＃1985-078，391，公开＃1986-236，752 族金属氧化物。日本专利申请 与磷键合的第ⅣB 氨和MEA。＃1985-078，392，公开＃1986-236，753 族金属氧化物。U.S.4，698，427 二氧化钛，含有以 二乙醇胺和/或羟磷酸键形式与其表 乙基二亚乙基三胺面热化学键合的磷。(在EDA中)。U.S.4，806，517 颗粒状第ⅣB族金 MEA和EDA。属氧化物，带有与其表面热化学键合的磷。引文 催化剂类型 反应物欧洲专利申请 与磷化学键合的二 MEA和EDA。331，396 氧化钛和氧化锆。用于制备亚烷基胺的其它现有技术的概况列于下列表Ⅱ中。表Ⅱ引文 催化剂类型 反应物日本专利申请 含铌物质。氨、亚烷基胺和亚＃1987-312，182，公 烷基二醇。开＃1989-153，659日本专利申请 含铌物质添加到含 氨、亚烷基胺和链＃1987-325，274，公 水液体中。烷醇胺。开＃1989-168，647日本专利申请 由醇铌盐得到的氧 氨、亚烷基胺和链＃1987-321，348，公 化铌。烷醇胺。开＃1989-163，159引文 催化剂类型 反应物日本专利申请 五氧化铌。氨、亚烷基胺和二＃1989-314，132，公 链烷醇胺。开＃1989-157，936日本专利申请 含铌物质。氨、亚烷基胺和链＃1987-290，652，公 烷醇胺。开＃1989-132，550日本专利申请 含钽物质。氨、亚烷基胺和链＃1987-142，284公 烷醇胺。开＃1988-307，846欧洲专利申请 含有氧化铌的混合 氨、亚烷基胺和链315，189 氧化物。烷醇胺。欧洲专利申请 载于载体上的含铌 氨、亚烷基胺和链328，101 物质。烷醇胺。日本专利申请 与以含羟基的磷酸 MEA和EDA。＃1989-048，699，公 根基团形式的磷化开＃1990-006，854 学键合的二氧化钛和氧化锆。日本专利申请 氧化铌和二氧化钛、 氨、亚烷基胺和链＃1988-262，861，公 氧化铝、氧化硅或 烷醇胺。开＃1990-002，876 氧化锆。引文 催化剂类型 反应物日本专利申请 用酸处理后的氧化 氨、亚烷基胺和链＃1988-290，106，公 铌。烷醇胺。开＃1990-000，735日本专利申请 在载体上的含铌物 氨、亚烷基胺和链＃1988-027，489，公 质。烷醇胺。开＃1990-000，736日本专利申请 三组分催化剂一铜; 醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，366，公 选自铬、锰、铁和 或仲胺。开＃1990-000，232 锌的一种或多种元素;和铂族元素。日本专利申请 四组分催化剂一铜; 醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，368，公 一种或多种选自铬、 或仲胺。开＃1990-000，233 锰、铁、钴、镍和锌的元素;铂族元素;和一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的元素。引文 催化剂类型 反应物日本专利申请 四组分催化剂一铜; 醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，369，公 一种或多种选自铬、 或仲胺。开＃1990-000，234 锰、铁、钴、镍和锌的元素;铂族元素;和一种或多种选自铝、钨和钼的元素。近年来对PEHA和HETETA的市场需求在不断地增长，为满足这种增长的需求，从经济观点出发应适当地调整有关制备多亚烷基多胺的工业过程，以便从适当的原料出发，制备作为主要产物的PEHA和HETETA。最好是由二羟乙基乙二胺(DiHEED)和EDA或其它适当的原料在工业条件下在缩合催化剂的固定床上反应产生连续制备的组合物，该组合物富含PEHA和HETETA，并且在环状物中不是不成比例的高。上述特性由本发明提供。总的来说，本发明涉及具有高产率(wt%)PEHA和HETETA的制备胺的方法，该方法包括在选自第ⅣB族金属氧化物、含第ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下氨基化合物的缩合过程。用于本文的氨基化合物优选地包括亚烷基胺和二链烷醇二胺，尤其是EDA和DiHEED。本文使用的缩合催化剂含有足够的残留结合羟基或其它基团使得催化剂能够通过失去水或它的化学等同物，如氢氧化铵而形成。本发明尤其涉及具有高产率(wt%)的PEHA和HETETA的制备胺的方法，该方法使用特定的缩合催化剂通过(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合形成具有较低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物与一个或多个其它的氨基化合物或含有醇式羟基的化合物的分子间缩合过程完成的。本发明的方法主要包含分子间缩合反应。优选的方法包括使用EDA和DiHEED作为反应物并使用含第ⅥB族金属的物质或第ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂经分子间缩合反应制备PEHA和HETETA的方法。本发明还涉及连续生产的亚烷基胺产物组合物，该组合物，基于100(wt)%的组合物并除去任何存在的水和/或氨和/或原料，包括a)大于约8.0(wt)%的PEHA，b)大于约10.0(wt)%的HETETA，c)小于约30.0(wt)%的PEEDA和HEP，d)小于约35.0(WT)%的其它物质，e)HETETA与PEHA重量比小于约10.0，和f)PEHA+HETETA与PEEDA的重量比大于约2.0。在本文中使用的术语“氨基化合物”包括氨和任何含有连接着活泼氢原子的氮原子的化合物。此外本文使用的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。另外本文使用的术语“其它物质”包括多亚烷基多胺、副产物等等。对于本发明来说，化学元素是根据CAS version，《化学和物理手册》第67版1986-87，内封面上的元素周期表确定的。此外，对于本发明来说，第ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。另外，对于本发明来说，DiHEED包括N，N'-二(2-羟乙基)乙二胺、N，N-二(2-羟乙基)乙二胺和它们的混合物。PEHA和HETETA是非常有用的工业产物，其用于各种用途，包括燃料油添加剂、防腐剂、织物柔软剂、环氧固化剂等等。因此，需要提高工业上大量生产PEHA和HETETA的能力，这是本发明的方向。本发明的方法提供了DiHEED和EDA或其它适合的原料的反应以连续的方法制备反应产物混合物，这在本文中用术语“亚烷基胺产物组合物”表示，其中，PEHA和HETETA是反应的主要产物。本发明的方法是与众不同的，因为，对于制备亚烷基胺来说，它以能够适用于工业方法，尤其是连续方法的方式制备高浓度的PEHA和HETETA。本发明的方法尤其能够以相对高的产率制备PEHA和HETETA，而不产生大量的环状亚烷基胺产物。如上所述，本发明涉及具有高产率(wt%)PEHA和HETETA的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣB族金属氧化物、含第ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的催化有效量的缩合催化剂存在下进行氨基化合物的缩合。氨基化合物优选地包括亚烷基胺和二链烷醇二胺，尤其是EDA和DiHEED。当DiHEED主要由N，N'-二(2-羟乙基)乙二胺组成时，DiHEED和EDA的反应可以得到高产率(wt%)的线性PEHA(L-PE-HA)和HETETA。当DiHEED主要由N，N-二(2-羟乙基)乙二胺组成时，可以得到高产率(wt%)的支链PEHA。因而，产物的选择性取决于在本发明方法使用的DiHEED的特定组成。同样如上所述，本发明涉及一种连续生产的亚烷基胺产物组合物，基于组合物的100(wt)%并除去任何存在的水和/或氨和/或原料，组合物包括a)大于约8.0(wt)%的PEHA，b)大于约10.0(wt)%的HETETA，c)小于约30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于约35.0(wt)%的其它物质，e)HETETA与PEHA重量比小于约10.0。和f)PEHA+HETETA与PEEDA的重量比大于约2.0。本发明的亚烷基胺产物组合物可以经常规的分离技术回收组合物的单个组分。这些技术在现有技术是已知的，其包括，例如蒸馏。本发明设想了催化缩合方法，该方法包括在特定的缩合催化剂存在下通过(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合形成具有较低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其它的氨基化合物或含有醇式羟基的化合物经分子间缩合形成与反应物相比较具有较低的、相同的或较高的分子量的胺。本发明的方法主要包括分子间缩合反应。在本发明可以使用各种缩合催化剂，用于本发明的适当的缩合催化剂的实例包括，例如，第ⅣB族金属氧化物、含第ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。第ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是用于本发明的优选的催化剂。适当的第ⅣB族金属氧化物缩合催化剂在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390，829中公开，该申请在此列为参考文献。第ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的具体实例包括，例如，钛氧化物和锆氧化物，优选二氧化钛和二氧化锆及它们的化合物。含第ⅥB族金属的缩合催化剂也是用于本发明的优选催化剂。适当的含第ⅥB族金属的缩合催化剂在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390，708中公开，该申请在此列为参考文献。含第ⅥB族金属的缩合催化剂的具体实例包括，例如，钨、铬、钼的一种或多种氧化物或它们的混合物。许多促进的缩合催化剂也能用于本发明。适当的促进的缩合催化剂在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390，714中公开，该申请在此列为参考文献。缩合催化剂被下文中描述的缩合催化剂促进剂促进。这种缩合催化剂的具体实例包括，例如一种或多种第ⅣB族金属氧化物和含第ⅥB族金属的物质。用于本发明的缩合催化剂促进剂应能够促进缩合催化剂，促进效果可与催化活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)有关。用于本发明的缩合催化剂促进剂的具体实例包括，例如，一种或多种金属氧化物、具有或不具有环状结构的一种或多种金属磷酸盐、具有缩合结构的一种或多种金属多磷酸盐、一种或多种含第ⅥB族金属的物质和一种或多种常用物质，例如无机酸或由无机酸得到的化合物。在本发明中也可以使用缩合催化剂促进剂的混合物。对于本发明来说，缩合催化剂促进剂与缩合催化剂应是不同的，然而，缩合催化剂和下文描述的性能调节剂可以是相同的或不同的。为选择性制备PEHA和HETETA，本发明还包括使用连二(杂)亚烷基有机金属盐，适当的连二(杂)亚烷基有机金属盐在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390，828中公开，该申请在此列为参考文献。本发明的缩合催化剂的活性程度应使催化剂本身在胺缩合过程中在等同的基础上，至少和，例如，磷酸具有一样的活性程度。优选的是，根据所使用的下述的某一种金属氧化物，在载体上的缩合催化剂的表面积应大于约20m2/gm至高达约260m2/gm或更大。在钛氧化物的情况下，表面积应大于约140m2/gm至高达约260m2/gm，更优选的是大于约160m2/gm至高达约260m2/gm(根据一点氮气法测定)。在锆氧化物的情况下，表面积应大于约70m2gm至高达约150m2/gm更优选的是，大于约90m2/gm至高达约135m2/gm(根据一点氮气法测定)。显然可以与缩合催化剂和上述缩合催化剂促进剂结合使用的下述的性能调节剂能够影响缩合催化剂的表面积。尽管对于本发明来说，上述表面积应是优选的，但缩合催化剂的表面积还应足以有助于产物选择性、催化活性和/或催化剂的机械或尺寸强度。尽管本发明的缩合催化剂提供了进行缩合反应的足够活性，但用催化剂调节剂(在下文用术语“性能调节剂”表示)处理催化剂能有益于某些反应物的组合和/或产物形成。性能调节剂广泛用于促进催化剂对于某些产物的选择性和抑制催化剂产生各种各样反应产物的倾向性方面的性能。对本发明的缩合催化剂来说，许多适当的物质会影响反应物的种类。性能调节可以是在可比较的过程条件下影响缩合催化剂对反应产物的选择性或改变任何一种或多种反应产物比例的任何物质。除有利于产物选择性之外，性能调节剂可以是任何有助于催化活性和/或催化剂稳定性(机械或尺寸强度)的任何物质。用于本发明的性能调节剂的具体实例可以包括，例如，一种或多种金属氧化物、含有或没有环状结构的一种或多种金属磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质和一种或多种常用物质，例如无机酸或由无机酸得到的化合物。在本发明中也可以使用性能调节剂的混合物。对于本发明来说，性能调节剂应与缩合催化剂不同，然而，性能调节剂和缩合催化剂促进剂可以是相同的或不同的。可以与缩合催化剂结合用作性能调节剂的金属氧化物的具体实例包括，例如，一种或多种如下物质第ⅠA族金属氧化物、第ⅡA族金属氧化物、第ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系)、第ⅤB族金属氧化物、第ⅥB族金属氧化物、第ⅦB族金属氧化物、第Ⅷ族金属氧化物、第ⅠB族金属氧化物、第ⅡB族金属氧化物、第ⅢA族金属氧化物、第ⅣA放族金属氧化物、第ⅤA族金属氧化物、第ⅥA族金属氧化物和第ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。根据本发明其中某些金属氧化物也可以用作缩合催化剂，例如，第ⅣA族和第ⅣB族金属氧化物。优选的金属氧化物是两性的或弱酸性的或弱碱性的。可以与缩合催化剂结合使用的优选的金属氧化物包括，例如，一种或多种铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋的氧化物。第ⅣB族金属氧化物，例如二氧化钛和二氧化锆，和第ⅣA族金属氧化物，例如，氧化硅和氧化锗是用于本发明的优选的金属氧化物。对于其中至少一种金属是钛的混合金属氧化物来说，与钛结合的适当的金属包括，例如，一种或多种如下物质第ⅢB族金属，例如，钪、钇、和镧(包括镧系)、第ⅤB族金属，例如，铌和钽、第ⅥB族金属，例如，铬、钼和钨、第Ⅷ族金属，例如，铁、钴和镍、第ⅡB族金属，例如，锌和镉、第ⅢA族金属，例如，硼、铝、镓和铟、第ⅣA族金属，例如，硅、锗、锡和铅、第ⅤA族金属，例如，砷、锑和铋，和第ⅣB族金属，例如锆和铪。对于其中至少一种金属是锆的混合金属氧化物来说，与锆结合的适当的金属可以包括，例如，一种或多种如下物质第ⅣA族金属，例如，硅、锗、锡和铅、第ⅤB族金属，例如，铌和钽、和第ⅥB族金属，例如铬、钼和钨。其中某些金属氧化物作为缩合催化剂用于本发明也是有效的。与缩合催化剂结合的可用作性能调节剂的混合金属氧化物的具体实例包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2等等。包括在本发明范围内的其它适当的混合金属氧化物在Tanabe等人的《日本化学协会会刊》第47(5)卷，第1064-1066页(1974)中公开。能够与缩合催化剂结合的用作性能调节剂的本文描述的金属氧化物应有助于产物选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂可包含按重量计的约0至约90%或更高的金属氧化物，优选地为按重量计的约0至约75%的金属氧化物，更优选地为按重量计的约0至约50%的金属氧化物，其余是缩合催化剂的重量。对于含有氧化钛的混合金属氧化物，较高浓度的氧化钛能提供非常理想的PEHA和HETETA选择性。正如下文中所讨论的那样，本发明的缩合催化剂还可含有载体、粘合剂或其它添加剂以稳定催化剂或有助于催化剂的制备。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可含有或没有环状结构和可含有或没有缩合结构。含有环状结构或无环结构的适当的金属磷酸盐在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390，706中公开，该申请在此列为参考文献。含有缩合结构的适当的金属多磷酸盐在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390，709中公开，该申请在此列为参考文献。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的具体实例包括，例如，金属正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)和高级的多磷酸盐)、金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-412)和其他低级和高级偏磷酸盐)和金属超磷酸盐(比相应的偏磷酸盐结构含更多的P2O5的缩合磷酸盐)。与上述盐相应的金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐和金属酰氨基和亚氨基磷酸盐根据本发明也可用作性能调节剂。可引入到金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的适当金属包括，例如，第ⅠA族金属、第ⅡA族金属、第ⅢB族金属、第ⅣB族金属、第ⅤB族金属、第ⅥB族金属、第ⅦB族金属、第Ⅷ族金属、第ⅠB族金属、第ⅡB族金属、第ⅢA族金属、第ⅣA族金属、第ⅤA族金属、第ⅥA族金属和其混合物。用于本发明的金属正磷酸盐的具体实例包括，例如，NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3等等。可用于本发明的金属焦磷酸盐的具体实例包括，例如，Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)等等。可用于本发明的金属多磷酸盐的具体实例包括，例如，NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10，等等。可用于本发明的金属偏磷酸盐的具体实例包括，例如，Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2，等等。可用于本发明的金属超磷酸盐的具体实例包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17等等。用于本发明的优选的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括第ⅠA族金属正磷酸二氢盐、第ⅠA族金属偏磷酸盐和第ⅠA族金属焦磷酸二氢盐，更优选的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围内的其它适当的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂在Van Wazer，J.R.，《磷及其化合物》，第1卷，Interscience Publishers，Inc.，New York(1958)中公开。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂也可通过现有技术中已知的常规方法制备。钠被认为是对于在它们的熔化温度(约625℃)下稳定六元环状的偏磷酸盐而不分解为含线性和/或其它缩合磷酸盐混合物的有效的一小组阳离子中的一个。环状和无环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成可认为取决于阳离子大小、阳离子的配位数和金属一氧原子键的离子或共价性。尽管不希望限制于任何特定的理论，但可以相信，包括在本发明范围内具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的那些金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂和促进剂，当以下文描述的适当数量使用时，可提供所需的活性和产物选择性。尽管反应混合物最初可能含有一种或多种金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不是具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，但是可以相信，为了提供所需的活性和产物选择性，所希望的是就地形成具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。在这种情况下，制备条件和反应条件应有利于形成具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。含有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与不含有环状结构和没有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物被认为提供了所需的活性和产物选择性。可以与缩合催化剂结合用作性能调节剂的含第ⅥB族金属的物质的具体实例叙述如下。该含第ⅥB族金属的物质能够提供产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。其中某些含第ⅥB族金属的物质作为用于本发明的缩合催化剂也是有效的。能够与缩合催化剂结合用作性能调节剂的常用物质的具体实例包括无机酸和由无机酸得到的化合物。适用于性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸的盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸的盐，等等。性能调节剂也可以是磷酸的有机酯或磷酸盐、氟化氢有机络合物、氢氟酸有机络合物或氟化物盐有机络合物、硫酸的有机酯或硫酸盐等等。适当的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等等。各种常用的含磷物质在本发明中可用作性能调节剂，常用物质应能够起性能调节剂的作用。常用的含磷物质的具体实例可包括，例如，在如下美国专利中公开的那些物质，所述美国专利为4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517。在本发明用作性能调节剂的适当的常用含磷物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和上述任何物质的混合物。对本发明来说，用作本文的促进剂和性能调节剂的含磷物质应仅以足够的量使用，以便对HETETA的产物选择性没有不利的影响。尽管不希望限制于任何特殊的理论，但是，可以相信含磷物质对HETETA和亚烷基胺，例如，EDA反应生成较高级的多亚烷基多胺是具有催化选择性的。因而，在本文中用作促进剂或性能调节剂的含磷物质的量对于获得高产率(wt)%的PEHA和HETETA的胺产物是重要的。与本发明缩合催化剂一起使用的无机酸类型的性能调节剂的量不是很苛刻的，通常，其用量不超过催化剂重量的25(wt)%。通常，理想的是以催化剂重量的至少0.01(wt)%使用。优选的是，性能调节剂的用量在催化剂重量的约0.2至约10(wt)%之间，最优选的是，性能调节剂的量在催化剂重量的约0.5至约5(wt)%之间。与缩合催化剂一起使用的除无机酸类型之外的性能调节剂的用量不是很苛刻的，通常，该用量不超过催化剂重量的90(wt)%。性能调节剂的用量可以在催化剂重量的约0至约90(wt)%或更高之间，优选的是在催化剂重量的约0至约75(wt)%之间，更优选的是为催化剂重量的约0至约50(wt)%。最优选的是，性能调节剂的用量在催化剂重量的约0.5至约25(wt)%之间。性能调节剂可以以现有技术中已知的常用技术加入到缩合催化剂中。例如，性能调节剂可以通过用含有性能调节剂的液体浸渍含有催化剂的颗粒或整体结构而加入到催化剂中。在现有技术中，这是把添加剂加入到固体载体物质中的已知技术。本发明的缩合催化剂可以如下形式使用，该形式为与一种或多种金属氧化物结合的固体粉末或烧结的、粘合的或压挤的固体颗粒或较大的结构，或者与一种或多种金属氧化物结合并与一种或多种载体物质复合的涂覆的、烧结的、粘合的或压挤的固体颗粒，或较大的结构。可通过将性能调节剂液体与固体结构相混合而用性能调节剂处理固体结构。例如，缩合催化剂固体可以在性能调节剂中形成泥浆，经脱水、洗涤和抽吸以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥以除去任何伴同性能调节剂的挥发物。所选取的干燥温度将取决于被除去的挥发物的性质，通常进行干燥的时间/温度将低于进行脱水以除去与缩合催化剂结合的金属氧化物的结合水的条件。通常干燥温度将大于约120℃和低于约600℃，这决于催化剂的热稳定性或所使用的(假如使用的话)特定磷酸盐的熔化温度，干燥时间通常将随着干燥温度的上升而下降，反之亦然，可以持续5秒至约24小时。此外，性能调节剂可以在制备催化剂时与一种或多种金属氧化物一起加入缩合催化剂中。例如，一种或多种金属氧化物可以由其各自可水解的单体缩合成所需的氧化物以形成氧化物粉末，该粉末随后能与催化剂混合和压挤以形成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂颗粒和较大结构。根据本发明，能够与缩合催化剂结合使用的一种或多种金属氧化物可以由经加热能形成金属氧化物的金属盐提供。显然，性能调节剂可以采用现有技术中已知的常规技术引入到含有金属氧化物的缩合催化剂的分子结合构型中。与一种或多种金属氧化物结合的缩合催化剂在性能调节剂的任意处理之前可用各种方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可以部分缩合物的形式加到载体上，例如，氧化硅或α-、β-或γ-氧化铝、碳化硅等等，随后，经加热缩合，聚合成所需的氧化物形式。事实上，金属氧化物可由可水解的单体缩合成所需的氧化物以形成氧化物粉末，随后，在缩合催化剂存在下，氧化物粉末可经压挤形成颗粒状或较大结构的含金属氧化物的本发明缩合催化剂。粉末和缩合催化剂的混合物可制成可成形的桨糊，该桨糊可根据常规技术经挤出和切割形成颗粒。随后，挤出物可经焙烧以固化缩合催化剂和固定其结构。切割的挤出物可与诸如上文描述的载体物质混合，混合物经焙烧，将含金属氧化物的催化剂熔化到载体上。在本发明的优选实例中，高表面积的氧化硅、氧化锗、氧化钛或氧化锆能够与偏钨酸铵或硅钨酸的含水溶液形成泥桨，经挤出后，在约400℃的温度下焙烧。优选的催化剂包括表面积至少约140m2/gm可与或不与载体物质结合的第ⅥB族和/或第ⅣB族金属氧化物。在本文和权利要求书中所使用的术语“载体”表示对催化剂的催化性能没有不利影响并且对于反应介质至少和催化剂一样稳定的固体结构。载体可作为与本文使用的缩合催化剂无关的胺缩合催化剂，尽管载体对于反应具有较低的催化活性。载体将起与催化剂有关的作用以调节反应，某些载体将有助于反应的选择性。催化剂可含有约2至60(wt)%的或更高的载体，更优选的是约10至约50(wt)%的载体，其余是金属氧化物和缩合催化剂的重量。在载体的重量中包含了任何粘合剂，例如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等等，和任何其它添加剂的重量，添加剂用以稳定催化剂或有助于催化剂的制备。载体可以是与催化剂组分同样大的或比催化剂组分大的颗粒，并借助于粘合介质“粘”到缩合催化剂和/或金属氧化物上。在催化剂结构挤出过程中，载体可构成一个单独的相。在这个实施方案中，形成载体的物质，优选地作为浆糊与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的浆糊混合。该浆糊可含有分别与水和/或粘合剂混合的载体和缩合催化剂的氧化物形式，该混合物的挤出物通过多孔的模具;切割成所需尺寸的颗粒。颗粒可以是环形、球形等等，于是颗粒经焙烧以干燥颗粒，并在载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂中完成任何缩合反应。对于缩合催化剂来说，使用载体提供了许多重要的优点。经测定，某些缩合催化剂在使用较长时间后在胺反应介质中不太稳定，当反应以间歇反应进行时，这不是一个问题。然而，当反应以缩合催化剂作为管式反应中固定床的一部分进行时(进行本发明的优选工艺)，理想的是催化剂更稳定。当缩合催化剂与载体结合时，它对于反应介质具有更高的稳定性，因而能更好地用于连续反应器的固定床。载于载体的催化剂仅仅有很小的可能是催化剂本身就有的沥滤问题或者是与某些常规催化剂，例如在氧化硅上的酸性磷化合物有关的问题。用于本发明缩合方法的反应物可以是氨或含有-NH-的有机化合物和具有醇式羟基的任何化合物，反应物经受了如下过程氨基化合物的分子内缩合制备具有较低分子量的胺;或经氨基化合物与一种或多种其它的氨基化合物或含有醇式羟基的化合物的分子间缩合制备与反应物相比具有较低的、相同的或较高分子量的胺。在进行本发明整个过程中适当的反应物的具体实例作为实施例包括氨MEA-单乙醇胺DiHEED-二羟乙基乙二胺DEA-二乙醇胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪PEHA-五亚乙基六胺PEHA异构体HEHA-六亚乙基七胺HEHA异构体HEOA-七亚乙基八胺HEOA异构体HPA-高级多亚烷基多胺HPA异构体TETA异构体(TETA'S)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪乙基乙二胺TEPA异构体(TEPA'S)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-异氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-二哌嗪基乙胺上述物质也能够表示反应产物。例如，氨和MEA常常用于制备EDA和各种其它的胺(其中大部分在上述物质中列出)。此外，根据本发明，烯化氧，例如，环氧乙烷能够与氨和各种其它的胺一起用于制备多亚烷基多胺。甘醇化合物也能用于制备胺，甘醇化合物包括二醇和多醇，甘醇化合物的具体实例包括亚烷基二醇，例如乙二醇。原料空速、进料摩尔比和反应温度和压力不是很苛刻的，可以在很宽的范围内变化。这些操作变量的选择取决于所需的转化率和产物选择性。尤其是，在本发明的方法中，当DiHEED和EDA用作的反应物时，DiHEED空速或EDA/DiHEED进料摩尔比的增加将降低转化率，而温度的上升将提高转化率。通常理想的是在足够高的压力下操作以保持反应物基本上呈液相。在特定的DiHEED空速、EDA/DiHEED进料摩尔比和温度下，如果压力降低至物流从液态转变成气态，转化率通常将下降。较低的反应温度通常提供所需产物的较高的选择性，当EDA/DiHEEA进料摩尔比增加时，所需产物的选择性增加。EDA/DiHEEA进料摩尔比可用于调节PEHA和HETETA的相对数量，当EDA/DiHEEA进料摩尔比增加时，PEHA与HETETA的重量比增加。本方法可以以液态或汽态或超临界状态或它们的混合情况下进行，尽管实际反应被认为是在吸收状态下发生在催化剂的固体表面。在此角度下，汽相反应通常是指反应物处于汽态。尽管反应条件可以在低于大气压至超大气压力的条件范围内，但理想的是反应在约50Psig至约3000Psig下进行，优选地为约200Psig至2000Psig。反应的温度可以低达约125℃至约400℃，优选的是，反应温度为约150℃至约350℃，最优选的为约225℃至约325℃。反应可通过将一种反应物递增地加入到另一种反应物中或通过把反应物同时加入到催化剂中来进行。优选的方法为在管式反应器中在缩合催化剂的固定床上以连续的方式进行反应，然而，反应可通过把催化剂在反应物中制成泥浆或在高压釜中以间歇的方式进行。作为惰性气体，例如，氮气、甲烷、氢气等等可用于反应过程。本发明的方法能够选择性制备所需的PEHA和HETETA，而不产生大量环状亚烷基胺产物。本发明的亚烷基胺产物组合物的PEHA+HETETA与PEEDA的重量比大于约2.0，HETETA与PEHA重量比小于约10.0。权利要求1.一种具有高产率(wt%)的五亚乙基六胺和羟乙基三亚乙基四胺的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣB族金属氧化物、含第ⅥB金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下，将亚烷基胺和二链烷醇二胺缩合。2.权利要求1的方法，其中缩合催化剂含有一种或多种第ⅣB族金属氧化物。3.权利要求2的方法，其中第ⅣB族金属氧化物含有高表面积的钛氧化物或锆氧化物。4.权利要求1的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约70m2/gm。5.权利要求3的方法，其中钛氧化物包括二氧化钛，锆氧化物包括二氧化锆。6.权利要求2的方法，其中第ⅣB族金属氧化物包含钛氧化物和锆氧化物的混合物。7.权利要求6的方法，其中钛氧化物和锆氧化物的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。8.权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约140m2/gm。9.权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约70m2/gm。10.权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一种含第ⅥB族金属的物质。11.权利要求10的方法，其中含第ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。12.权利要求1的方法，其中缩合催化物包括一种促进的缩合催化剂。13.权利要求12的方法，其中促进的缩合催化剂包括与缩合催化剂促进剂结合的第ⅣB族金属氧化物、含第ⅥB族金属的物质或它们的混合物，其中，上述缩合催化剂促进剂以足以促进缩合催化剂的量存在。14.权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂提高了产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性。15.权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物、具有或没有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、含第ⅥB族金属的物质、含磷物质或它们的混合物。16.权利要求1的方法，其中缩合催化剂与性能调节剂相结合。17.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。18.权利要求17的方法，其中性能调节剂包括一种或多种第ⅠA族金属氧化物、第ⅡA族金属氧化物、第ⅢB族金属氧化物、第ⅤB族金属氧化物、第ⅥB族金属氧化物、第ⅦB族金属氧化物、第Ⅷ族金属氧化物、第ⅠB族金属氧化物、第ⅡB族金属氧化物、第ⅢA族金属氧化物、第ⅣA族金属氧化物、第ⅤA族金属氧化物、第ⅥA族金属氧化物、第ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。19.权利要求18的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、钛、锆、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。20.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种具有或没有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。21.权利要求20的方法，其中性能调节剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。22.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含第ⅥB族金属的物质。23.权利要求22的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。24.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含磷物质。25.权利要求24的方法，其中含磷物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的磷酸和亚磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和它们的混合物。26.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括无机酸或由无机酸得到的化合物。27.权利要求26的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸的盐。28.权利要求26的方法，其中性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物盐。29.权利要求26的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸的盐。30.权利要求2的方法，其中第ⅣB族金属氧化物包括第ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它金属氧化物的混合氧化物。31.权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种第ⅠA族金属氧化物、第ⅡA族金属氧化物、第ⅢB族金属氧化物、第ⅤB族金属氧化物、第ⅥB族金属氧化物、第ⅦB族金属氧化物、第Ⅷ族金属氧化物、第ⅠB族金属氧化物、第ⅡB族金属氧化物、第ⅢA族金属氧化物、第ⅣA族金属氧化物、第ⅤA族金属氧化物、第ⅥA族金属氧化物、其它的第ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。32.权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。33.权利要求2的方法，其中第ⅣB族金属氧化物占催化剂重量的约25(wt)%至约90(wt)%。34.权利要求2的方法，其中第ⅣB族金属氧化物占催化剂重量的约50(wt)%至约90(wt)%。35.权利要求2的方法，其中第ⅣB族金属氧化物占催化剂重量的约75(wt)%至约90(wt)%。36.权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体物质相结合。37.权利要求36的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化铝-氧化硅物质。38.权利要求36的方法，其中载体包括氧化硅物质或氧化硅-氧化铝物质。39.权利要求36的方法，其中载体按重量计占缩合催化剂的约2至约50%。40.权利要求1的方法，其中亚烷基胺包括乙二胺、二链烷醇二胺包括二羟乙基乙二胺。41.权利要求40的方法，其进一步包括氨。42.权利要求1的方法，其中氨产物的HETETA与PEHA的重量比小于约10.0，PEHA+HETETA与PEEDA的重量比大于约2.0。43.权利要求1的方法，其中基于产物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或进料，胺产物具有大于约8.0%(wt)的PEHA产率和大于约10.0%(wt)和HETETA产率。44.权利要求1的方法，其中基于产物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或进料，胺产物具有大于约12.0%(wt)的PE-HA产率和大于约20.0%(wt)和HETETA产率。45.由权利要求1的方法制备的胺产物。46.权利要求1的方法，其中基于产物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或进料，胺产物包括a)大于约8.0(wt)%的PEHA，b)大于约10.0%(wt)%的HETETA，c)小于约30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于约35.0(wt)%的其它物质，e)HETETA与PEHA重量比小于约10.0，和f)PEHA+HETETA与PEEDA重量比大于约2.0。47.一种连续制备的亚烷基胺产物组合物，其包括，基于组合物重量的100%，并除去所存在的任何水和/或氨和/或进料a)大于约8.0(wt)%的PEHA，b)大于约10.0%(wt)%的HETETA，c)小于约30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于约35.0(wt)%的其它物质，e)HETETA与PEHA重量比小于约10.0，和f)PEHA+HETETA与PEEDA重量比大于约2.0。48.一种具有高产率(wt%)的线性五亚乙基六胺和羟乙基三亚乙基四胺的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣB族金属氧化物、含第ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下，使亚-烷基胺和二链烷醇二胺发生缩合。49.一种连续制备的亚烷基胺产物组合物，基于组合物重量的100%并除去任何存在的水和/或氨和/或进料，组合物包括a)大于约8.0(wt)%的L-PEHA，b)大于约10.0%(wt)%的HETETA，c)小于约30.0(wt)%的PEEDA+HEP，d)小于约35.0(wt)%的其它物质，e)HETETA与L-PEHA重量比小于约10.0，和f)L-PEHA+HETETA与PEEDA重量比大于约2.0。全文摘要本发明涉及具有高产率(wt％)五亚乙基六胺(PEHA)和羟乙基三亚乙基四胺(HETETA)的制备胺的方法，其包括在选自第IVB族金属氧化物、含第VIB族金属的物质和促进的缩合催化剂的综合催化剂存在下，使氨基化合物缩合。本发明还涉及富含PEHA和HETETA的亚烷基胺产物组合物。文档编号C07C209/16GK1056302SQ9110279公开日1991年11月20日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日发明者劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯, 斯蒂芬·韦恩·金, 戴维·詹姆斯·施雷克 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司