环状硫酸酯制法的制作方法

专利名称：环状硫酸酯制法的制作方法技术领域：本发明涉及下式环状硫酸酯制法 其中R1，R2，R3和R4相同或不同，为氢原子或1-4碳烷基，必要时可用卤原子取代。已知环状硫酸酐制法是将硫酸酐与环氧烷在二噁烷中反应(US 3045027)或在其它有机溶剂如二氯乙烷中反应(US 3154526或US 3167572)或140℃以下在气相中反应(US 3100780)。但这些方法中环状硫酸酯收率低。作为本发明目的，现已发现一般可以80%以上的收率得到式(Ⅰ)酯，其中将硫酸酐和环氧烷同时加入二噁烷中，必要时还存在卤代脂肪烃如1，2-二氯乙烷。为实施本发明方法，在规定条件下操作特别重要。更具体地讲，在整个加料期间，硫酸酐和环氧烷的摩尔比必须恒定在1.01-1.07，优选1.04左右。一般来说，二噁烷和环氧烷的摩尔比1-30，用环氧乙烷时优选7左右。反应温度一般30-60℃，优选40-50℃。特别是用无水二噁烷，如在加硫酸酐和环氧烷之前共沸蒸馏而得。优选用工业硫酸酐，为液态(特别是无线性和/或交联聚合物)。根据情况，环氧烷可以液态或气态引入。本发明所得式(Ⅰ)环状硫酸酯应用之前，可快速蒸馏除去二噁烷或溶解提纯，其中在适当有机溶剂如卤代脂肪烃如二氯甲烷中“闪蒸”二噁烷，然后先用硫酸或其水溶液后用水洗涤有机液直至中性蒸除溶剂得环状硫酸酯。本发明法特别适于制取硫酸亚乙酯，硫酸亚丙酯或硫酸1-氯甲基亚乙酯。以下非限制性实例详述本发明实施方式。实例12.5l设搅拌器的玻璃反应器中加2000g(22.7mol)二噁烷。常压蒸除500g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1500g，17.0mol)冷至45℃后100分钟内同时加189g硫酸酐(2.36mol)和100g环氧乙烷(2.27mol)，整个加料期间严格将硫酸酐/环氧乙烷之摩尔比保持1.04，温度45℃。加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。冷却后将反应混合物计量高效色谱(CLHP)显示环状硫酸亚乙酯收率以环氧乙烷计为90%，气相色谱(CPG)显示环氧乙烷转化率100%。减压蒸馏(20mm/Hg，2.6kpa)除去二噁烷后，纯度82%的硫酸亚乙酯用1200g二氯甲烷萃取。二氯甲烷液浓硫酸洗涤后水洗，再用硫酸钠干燥。过滤并浓缩至干后得232g硫酸亚乙酯，为白粉，熔点99℃，纯度97%。实例22.5l设搅拌器的玻璃反应器中加2100g(23.9mol)二噁烷。常压蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1800g，20.5mol)冷至40℃后60分钟内同时加77.8g硫酸酐(0.97mol)和40g环氧乙烷(0.91mol)，整个加料期间严格将硫酸酐/环氧乙烷之摩尔比保持1.07，温度40℃。加料后反应混合物40℃搅拌30分钟。冷却后将反应混合物计量高效色谱(CLHP)显示环状硫酸亚乙酯收率以环氧乙烷计为95%，气相色谱(CPG)显示环氧乙烷转化率100%。减压蒸馏(20mm/Hg，2.6kpa)除去二噁烷后，纯度88%的硫酸亚乙酯用500g二氯甲烷萃取。二氯甲烷液浓硫酸洗涤后水洗，再用硫酸钠干燥。过滤并浓缩至干后得103.5g硫酸亚乙酯，为白粉，熔点99℃，其纯度97%。实例32.5l设搅拌器的玻璃反应器中加1800g(20.5mol)二噁烷。常压蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1500g，17.0mol)冷至45℃后100分钟内同时加189g硫酸酐(2.36mol)和132g环氧丙烷(2.26mol)，整个加料期间严格将硫酸酐/环氧丙烷之摩尔比保持1.04，温度45℃。加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。冷却后将反应混合物计量高效色谱(CLHP)显示环状硫酸亚丙酯收率以环氧丙烷计为76%。常规处理后，得硫酸亚丙酯，1mm/Hg(0.13kpa)下沸点80℃。实例42.5l设搅拌器的玻璃反应器中加1800g(20.5mol)二噁烷。常压蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1500g、17.0mol)冷至45℃后100分钟内同时加189g硫酸酐(2.36mol)和210g表氯醇(2.27mol)，整个加料期间严格将硫酸酐/表氯醇之摩尔比保持1.04，温度45℃。加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。冷却后将反应混合物计量高效色谱(CLHP)显示环状硫酸1-氯甲基亚乙酯收率以表氯醇计为79%。常规处理后，得硫酸1-氯甲基亚乙酯，其特性如下IR谱(二氯甲烷液)1398，1214，891，651和535Cm-1特性吸收带;质谱(e.i)M/Z(%)＝172(8)，123(100)和137(5)。实例5在2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加208g(2.36mol)二噁烷和1263g1，2-二氯乙烷(1000Cm3)。反应混合物加热到45℃后70分钟内同时加189g硫酸酐(2.36mol)和132g环氧丙烷(2.26mol)，整个加料期间严格将硫酸酐/环氧丙烷之摩尔比保持1.04，温度45℃。加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。冷却后将反应混合物计量高效色谱(CLHP)显示硫酸亚丙酯收率以环氧丙烷计为84%。实例6在2.5l设搅拌器的玻璃反应器中加208g(2.36mol)二噁烷和1263g1，2-二氯乙烷(10003)。反应混合物加热到45℃后69分钟内同时加189硫酸酐(2.36mol)和210g表氯醇(2.27mol)，整个加料期间严格将硫酸酯/表氯醇之摩尔比保持1.04，温度45℃。加料后反应混合物45℃搅拌30分钟。冷却后将反应混合物计量高效色谱(CLHP)显示硫酸1-氯甲基亚乙酯以表氯醇计为87。权利要求1.下式环状硫酸酯制法其中R1，R2，R3和R4相同或不同，为氢或1-4碳烷基，必要时可用卤原子取代，该方法将硫酸酯与环氧烷反应，其特征在于将硫酸酐和环氧烷同时加入二噁烷，必要时还存在卤代脂肪烃。2.权利要求1的方法，其特征在于整个加料期间硫酸酐/环氧烷之摩尔比恒定为1.01-1.07。3.权利要求1或2之一的方法，其特征在于，二噁烷/环氧烷之摩尔比保持1-30。4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，操作温度30-60℃。5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于其中制取硫酸亚乙酯，硫酸亚丙酯和硫酸1-氯甲基亚乙酯。全文摘要本发明提出将硫酸酐和环氧烷同时加入二烷制取式(I)环状硫酸酯的方法，式(I)中R文档编号C07D327/10GK1058592SQ9110459公开日1992年2月12日 申请日期1991年7月8日 优先权日1990年7月9日发明者迪·罗格, 归·米歇尔, 皮·吉拉德 申请人:罗纳-布朗克罗莱尔股份有限公司