高活性氯氰菊酯杀虫剂的制备方法

专利名称：：高活性氯氰菊酯杀虫剂的制备方法技术领域：：本发明涉及一种拟除虫菊酯类农药，特别是一种氯氰菊杀虫剂的制备方法。氯氰菊酯属一种拟除虫菊酯类化合物，是一种新兴的“农药杀虫剂，具有高效、低毒等优点。其化学结构式为由于分子中有三个不对称碳原子，故有八个不同空间构型的立体异构体。八个不同构型的立体异构体构成四对手型对称的对映立体异构体对，它们分别Ia1RclsS/SclsRIb1RclsR/1SclsSIc1RtransS/1StransRId1RtransR/1StrausR上述立体异构体中只有分子中羧酸部位环丙烷C1碳分子为R构型，醇部位苄位α碳原子为S构型时才具有最大的生物活性，其他空间构型的立体异构体生物活性很小，即由顺式lRclsS和反式lRtransS构成的对映立体异构体对Ia、Ic具有最大的杀虫活性。通常将具有最大杀虫活性的异构体对Ia、Ic称之为α体，杀虫活性很小的异构体对Ib、Id称之为β体。氯氰菊酯的α体和β体在溶液状态下当有催化溶剂存在时会发生消旋作用，α体可转化为β体或是β体转化为α体。为了发挥氯氰菊杀虫剂的最大杀虫活性，在制备氯氰菊酯杀虫剂时是采用具有α体、β体平衡组成的氯氰菊酯工业品为原药制取高效体结晶，然后用高效体结晶制备杀虫剂。英国专利申请公开GB2075011A、GB2074573A公开了一种由顺式氯氰菊酯工业品作为原药制取顺式高效体结晶的方法，该方法由于使用价格昂贵的顺式氯氰菊酯工业品，工艺中使用大量的三乙胺，因而该方法难以工业化。WO86/04216专利给出了一种以反式氯氰菊酯工业品为原药制取反式氯氰菊酯高效体结晶的方法，该方法在进行结晶-差向异构化制取高效结晶时采用异丙醇-三乙胺混合溶剂，溶剂用量为原药重量的20倍，所使用的结晶晶种要求纯度在99.8%以上。由于该方法条件要求苛刻，溶剂用量大，而且总酯收率只有80%左右，因此工业化生产也是困难的。在上述专利文献中及实际生产中，采用高效体结晶制备氯氰菊酯杀虫剂时除添加乳化剂等添加剂外，都要添加抗氧化稳定剂以防止处于溶液状态下的α体发生消旋转化为β体，以使杀虫剂的药效及质量保持稳定。在实际生产中通常还要控制杀虫剂中α体与β体的含量比例在9∶1以下。其次，在上述专利文献中及实际工业生产中，由氯氰菊酯工业品制取高效体结晶所使用的溶剂一般是由丙醇与单一的有机胺组成的混合剂，使用最普通的有机胺是三乙胺，而溶剂用量与原药量之比均在1∶1以上，有的高达20∶1。本发明的目的是提供一种制备高效体结晶溶剂用量少、结晶收率高，用高效体结晶制备的杀虫剂中不含抗氧化稳定剂，杀虫剂乳油中α体与β含量比率在10∶1以上，药效、质量稳定的高活性氯氰菊酯杀虫剂的制备方法。本发明者在完成本发明过程中发现利用顺反式氯氰菊酯工业品作为原药，进行结晶一差向异构化制取高效体结晶时，使用单-三乙胺与异丙醇混合作为溶剂进行结晶一差向异构化，消旋不完全，析出的高效体结晶有溶解现象，而且溶剂用量过大会降低结晶收率。单独使用二异丙胺与异丙醇混合作为溶剂进行结晶-差向异构化，由于溶解度偏低，在结晶-差向异构化过程中析出高效体结晶的同时有部分β体随之析出，使析出的高效体结晶中α体含量降低，β体含量高，造成结晶-差向异构化效果不好。但是，将三乙胺与二异丙胺按一定比例复合使用与异丙醇组成混合溶剂进行结晶-差向异构化，β体消旋完全，析出的高效体结晶中α体含量高、结晶得量增加。因此，本发明者在以顺反式氯氰菊酯工业品为原药制取高效体结晶时采用由三乙胺、二异丙胺、异丙醇组成的混合溶剂，溶剂用量小于氯氰菊酯原药量进行结晶-差向异构化。高活性氯氰菊酯杀虫剂制备方法中采用总酯含量为90%以上的顺反式氯氰菊酯工业品作为原药制取高效体结晶。采用三乙胺与二异丙胺与异丙醇组成的双胺-异丙醇混合溶剂进行结晶-差向异构化，溶剂中双胺∶异丙醇为1∶2.5～4(w/w)，其中双胺中三乙胺∶二异丙胺为3～4∶1(w/w)。溶剂用量为氯氰菊酯原药量(重量)的0.8～0.9倍，结晶-差向异构化温度为2～15℃。结晶-差向异构化所得到的高效体结晶经异丙醇洗涤一次后溶于由二甲苯-水组成的溶剂中进行稳定化处理。其稳定处理方法是将用异丙醇洗涤后的高效体结晶在常温下溶解于结晶重量的70%～80%的、二甲苯∶水为2∶1(W/W)，PH值等于或大于1的二甲苯-水混合溶剂中，在搅拌溶解过程中始终保持溶液PH值等于或大于1直至溶解完全，结晶完全溶解后进行静置沉降使苯、水分层，分层完全后放出下层洗水，苯油用水洗至中性即得到稳定的高效体中性苯油。利用中性苯油采用现有配氯氰菊酯杀虫剂的方法、步骤、条件即可配制出不含抗氧化稳定剂的，其药效、质量保持稳定的氯氰菊酯杀剂剂。高活性氯氰菊酯杀虫剂制备方法可以下述步骤进行操作。先将氯氰酯工业品原药预热至60～70℃，然后将预热了的原药溶于温度为30～50℃的工艺要求用量的80%的双胺-异丙醇溶剂中，进行搅拌使其完全混溶并自然降温至11～15℃，加入原药重量的1.5%的晶种进行结晶-差向异构化使高效体结晶析出。溶液继续降温至4～6℃时将余下的溶剂总用量的20%双胺-异丙醇溶剂加入溶液中使结晶进一步析出，当温度降至2～3℃时不再有结晶析出时进行过滤分离分出高效体结晶，得到的高效体结晶用异丙醇洗涤一次后进行稳定化处理制成中性苯油。稳化处理是将溶解高效体结晶用的二甲苯-水溶剂用浓盐酸在常温条件下调节PH值等于或大于1之后，在搅拌存在的条件下将高效体结晶在常温下溶于结晶重量的70～80%的二甲苯-水混合溶剂中。在搅拌溶解过程中用浓盐酸调节溶液PH值使其PH值始终等于或大于1。结晶溶解完全后进行静置沉降使苯、水分层，分层完全后分出下层洗水，上层苯油层用水洗至中性得中性苯油。在高效体结晶用二甲苯-水溶剂进行溶解进行稳定化处理时，为了加速沉降分层缩短沉降分层时间，可向溶液中加入溶液量3～4%(重量)的固体食盐。利用本发明方法制备高活性氯氰菊酯杀虫剂，高效体结晶收率高，α体收率以原药中α体含量计在200%以上。制取的氯氰菊酯杀虫剂不含抗氧化稳定剂，杀虫剂的药效、质量稳定，其中α体含量与β体含量比例在10∶1以上。其次是工艺流程短、操作费用少，杀虫剂成本低。杀虫剂杀虫毒性高，与现有技术相比其杀虫毒性提高1倍。实施例1在20000毫升反应器中放入异丙醇399克，双胺[三乙胺∶二异丙胺为4∶1(W/W)]140克，搅拌升温至30～50℃，投入预热至60～70℃的总酯含量为93.4%，其中α体含量为42.1%的顺反式氯氰菊酯工业品原药700克，搅拌4小时使其完全溶解。完全溶解后自然降温至11～15℃加入晶种10克搅拌24小时，然后降温至4～6℃搅拌80小时，再继续降至2～3℃，当不再有结晶析出时进行过滤分离，分出的结晶用异丙醇洗涤一次，得到高效体结晶639克，MP65～66℃，α体收率以原药中α体含量计为216.8%。IR/KBrVc＝01733cm-1NMR/CDC/3ppm1.201.20(-CH3，6H)1.69～2.36(H，m，2H)，5.68(d，0.6H，C＝CH，trans，J＝8Hz)6.22(d，0.4H，C＝CH，cls，J＝8Hz)6.40(d，1H，ArCH-)，7.1～7.44(m，9H，Ar-H)实施例2异丙醇840克，双胺(二异丙胺∶三乙胺为1.3(W/W)]280克投入反应器中搅拌混合均匀并升温至30～50℃，投入预热至60～70℃的总酯含量为92.7%，其中α体含量为42%的顺反式氯氰菊酯工业品原药1750克搅拌4小时，完全溶解后自然降温至11～15℃加入晶种26克搅拌24小时，然后自然降温至4～6℃搅拌40小时，补加异丙醇210克，双胺70克再搅拌40小时，继续降温至2～3℃直至无结晶析出为止。停止搅拌进行过滤分出结晶，所得滤液回收溶剂后，所得母液重新用于结晶-差向异构化。过滤分出的结晶用异丙醇洗涤一次得到高效体结晶1532克，MP64～66℃α体收率以原药中α体含量计为208%。实施例3将二甲苯∶水为2∶1(W/W)组成的溶剂510克放入水洗器中，用盐酸调整PH值等于或大于1后将实施例1所制取的高效体结晶投入水洗器中在常温下搅拌30～40分钟使结晶完全溶解。结晶溶解过程中随时检查溶液PH值并调节PH值始终等于或大于1，溶解完全后投入45克固体食盐搅拌使其完全溶解。完全溶解后停止搅拌静置沉降4～6小时使其完全分层，分层完全后分出下层洗水，上层苯油用水洗至中性，所得苯油加入二甲苯溶剂调节苯油总酯含量至30%，同时用冰醋酸调节苯油PH值至4～5得到配制杀虫剂乳油的原油，在原油加入溶剂和乳化剂即制成要求浓度含量的氯氰菊酯杀虫剂乳油。高活性氯氰菊酯杀虫剂杀虫活性的试验结果(1)供试药剂(a)本发明5%高活性顺反式氯氰菊酯乳油α体含量4.9%，β体含量0.15%，总酯含量5.08%，(b)进口原油配制5%顺反式氯氰菊酯乳油α体含量2.45%，β体含量3.31%总酯含量5.76%(2)供试昆虫蚕豆蚜(3)试验结果(1)对蚕豆蚜毒力测定结果</tables>由上述表中所列结果看本发明5%高活性顺反式氯氰菊酯杀虫剂对蚕豆蚜的1150为0.708ppm，毒力指数为217.7，现有的5%顺反式氯氰菊酯乳油的1150为1.513ppm，毒力指数为100。本发明与现有技术相比，毒力提高一倍。(Ⅱ)5%高活性氯氰菊酯杀虫剂乳油的毒性试验结果。经对雄、雌性大白鼠进行毒性试验，基结果如下雄性大白鼠经口Ld50为794mg/Kg雄性大白鼠经口Ld50为1470mg/Kg经皮Ld50＞10000mg/Kg由上述试验结果说明高活性氯氰菊酯杀虫剂属于低毒类药剂。(Ⅲ)储存稳定性试验结果将上述配制的5%高活性氯氰菊酯乳油瓶装，在自然条件下封口放置，测定不同存放期的α体，β体含量的变化。本结果如下权利要求1.一种氯氰菊酯杀虫剂的制备方法，以顺反式氯氰菊酯总酯含量为90%的氯氰菊酯工业品为原药溶于醇一胺混合溶剂中加入晶种进行结晶一差向异构化制取高效体结晶，然后用所制取的高效体结晶配制氯氰菊酯杀虫剂，其特征是进行结晶一差向异构化制取高效体结晶采用双胺一异丙醇混合溶剂，溶剂中双胺异丙醇为1∶2.5～4(W/W)，双胺中三乙胺∶二异丙胺为3～4∶1(W/W)，溶剂用量为氯氰菊酯原药量的0.8～0.9倍，结晶一差向异构化温度为2～15℃，制取得到的高效体结晶经异丙醇一次洗涤后在常温下溶于结晶重量的70～80%的，二甲苯∶水为2∶1(W/W)，其PH值等于或大于1的二甲苯水溶液中进行稳定处理，处理后的苯油洗至中性，中性苯油加入溶剂及乳化剂即可得到要求浓度的氯氰菊酯杀虫剂乳油。2.按照权利要求1所述的氯氰菊酯杀虫剂的制备方法，其特征是氯氰菊酯工业品原药预热至60～70℃溶于30～50℃的用量为溶剂工艺总用量80%的双胺-异丙醇溶剂中搅拌互溶后自然降温至11～15℃加入原药量1.5%的晶种进行结晶一差向异构化析出高效体结晶，溶液降温至4～6℃加入余下20%的双胺-异丙醇溶剂使高效体结晶进一步析出，自然降温至2～3℃不再有结晶继续析出时过滤分出结晶，分离出的高效体结晶用异丙醇洗涤一次后在常温及搅拌条件下溶于结晶重量的70～80%的用浓盐酸调节PH值等于或大于1的二甲苯∶水为2∶1(W/W)的溶剂中并在溶解过程中用盐酸调节溶液PH值使其始终保持等于或大于1。3.按照权利要求2所述的氯氰菊酯杀虫剂的制备方法，其特征是分离出的高效体结晶用异丙醇洗涤一次后在常温及搅拌条件下溶于结晶重量的70～80%的用浓盐酸调节PH值等于或大于1的二甲苯∶水为2∶1(W/W)的溶剂中，结晶完全溶解后加入溶液重量的3～4%的固体食盐溶解后进行静置沉降分层。全文摘要高活性氯氰菊酯杀虫剂制备方法，采用双胺(三乙胺十二异丙胺)-异丙醇为溶剂，以顺反式氯氰菊酯工业品为原药制取高效体结晶，其溶剂用量为原药量的0.8～0.9倍，结晶温度为2～15℃。所得高效体结晶用pH值等于或大于1的二甲苯一水溶剂进行稳定化处理，处理后得到的中性苯油按常规方法配制不含抗氧化稳定剂即可保持药效、质量稳定的杀虫剂乳油。乳油中α体含量比例在10∶1以上，杀虫毒力比现有氯氰菊酯乳油提高一倍。文档编号C07C255/39GK1068933SQ91104980公开日1993年2月17日申请日期1991年7月27日优先权日1991年7月27日发明者张曾如,宋兆生申请人:张曾如,宋兆生