一种高活性脂环胺及其制备方法和用途与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高活性脂环胺及其制备方法和用途。

背景技术：

1、随着生活水平和环保意识的不断提升，人们对于空气质量问题的关注度持续升高，化工原材料中挥发性有机物(voc)污染的管控越来越严格。国家严格管控voc，促进各行业向环保、低排放涂装工艺转变。在涂料行业，明确提出要推广水性涂料，减少大气voc污染。所谓的水性涂料是指以水作为分散介质的涂料，相比以甲苯、二甲苯、苯甲醇等有机溶剂作分散介质的油性涂料，其voc污染几乎为零。因此，化工原材料的水性化是一种降低voc的有效手段，是行业的发展的重要方向之一。

2、室内地坪涂料的voc污染问题与千家万户密切相关，cn111363448a公布了一种环氧组合物，具备低voc防静电哑光的特点，但采用聚醚胺型固化剂，固化活性低，表面干燥速度慢，大大降低了施工效率，且流挂现象严重。cn112175487a公开的环氧面漆固化剂虽然具备防泛白的特点，但其采用脂肪胺固化剂，固化后地坪表面硬度较低，抗压耐磨性能差。

3、针对上述问题，行业内亟需开发一种固化速度快、硬度高、抗流挂性能好的新型水性环保涂料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种新型高活性脂环胺及其制备方法，通过在疏水油性的4,4'-二氨基二环己基甲烷分子中引入脂肪胺结构，获得水溶性优异的新型脂环胺，可用作环氧树脂固化剂。

2、本发明所述新型高活性脂环胺，其中的n-h键参与化学反应的位阻较低，反应活性高，作环氧树脂固化剂使用时，固化活性优异，显著增大了固化程度，进而使固化物的硬度得到提升。

3、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、第一方面，本发明提供一种高活性脂环胺，包含如下式1所示结构的化合物和/或式2所示结构的化合物：

5、

6、式1中，r各自独立地选自c2-c12的脂肪链段，优选c2～c5的脂肪链段；r1为

7、

8、式2中，r各自独立地选自c2-c12的脂肪链段，优选c2～c5的脂肪链段；r2为

9、第二方面，本发明提供一种上述高活性脂环胺的制备方法，步骤包括：

10、s1.进行第一段反应：4,4'-二氨基二环己基甲烷与端氨基烷基炔和/或端氰基烷基炔混合，通入氢气进行第一段反应；

11、s2.进行第二段反应：向步骤s1的反应体系中加入端氨基烷基炔和/或端氰基烷基炔，通入氢气进行第二段反应，制得高活性脂环胺。

12、在一种实施方案中，所述制备方法涉及如下反应式：

13、

14、在另一种实施方案中，所述制备方法涉及如下反应式：

15、

16、本发明中，步骤s1、步骤s2所述端氨基烷基炔为c2-c12例如c2、c4、c6、c8、c10、c12的端氨基烷基炔，优选3-氨基丙炔、4-氨基丁炔中的至少一种；

17、所述端氰基烷基炔为c2-c12例如c2、c4、c6、c8、c10、c12的端氰基烷基炔，优选丙炔腈、4-氰基丁炔中的至少一种；

18、优选地，步骤s1、s2所述端氨基烷基炔和/或端氰基烷基炔采用连续加料优选滴加加料方式，加料时间为5-10min，例如5、6、7、8、9、10min；

19、优选地，步骤s2所述端氨基烷基炔和/或端氰基烷基炔采用与步骤s1相同的原料。

20、本发明中，步骤s1中所述4,4'-二氨基二环己基甲烷与端氨基烷基炔和端氰基烷基炔之和的摩尔比为1:(0.8～2.2)，例如1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：2.2，优选1:(0.9～2.0)；

21、步骤s2中，以步骤s1中所述4,4'-二氨基二环己基甲烷计，与端氨基烷基炔或端氰基烷基炔的摩尔比为1:(0.8～2.2)，例如1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：2.2，优选1:(0.9～2.0)。

22、本发明中，步骤s1、步骤s2所述反应均在加氢催化剂作用下进行；

23、优选地，所述加氢催化剂选自雷尼型催化剂、负载镍催化剂、钴型催化剂中的至少一种，优选负载镍型催化剂，可采用现有产品，均为领域内常规选择，本发明没有特别要求；

24、优选地，步骤s1、步骤s2所述加氢催化剂的用量均为体系总质量的1.1-1.3wt％，例如1.1、1.2、1.3wt％。

25、本发明中，步骤s1、步骤s2所述氢气的通入压力为0.1-0.3mpaa，例如0.1、0.2、0.3mpaa。

26、本发明中，步骤s1、步骤s2所述反应，反应温度90-110℃，例如90、95、100、105、110℃，反应时间1-4h，例如1、2、3、4h。

27、本发明中，步骤s1、步骤s2所述反应完成后，还包括蒸馏脱除残单等后处理过程，为领域内常规操作，本发明没有特别要求。

28、第三方面，本发明还提供了上述高活性脂环胺的用途，可作为助剂应用于工程材料领域的环保水性体系产品中，优选作为助剂应用于高分子材料、复合材料的水性体系产品；或者作为环氧树脂组合物的固化剂应用于水性涂料领域，具有表面干燥速度快，硬度高，提升了施工效率，降低施工成本，而且可有效提升抗流挂性能，符合行业发展趋势，市场发展前景广阔。

29、4,4'-二氨基二环己基甲烷本身不溶于水，经上述结构修饰后使其具备水溶性，扩展了4,4'-二氨基二环己基甲烷在水性涂料等诸多工农业生产领域的应用，符合化工原材料的水性环保化的行业发展方向；此外，4,4'-二氨基二环己基甲烷的活性基团n-h与脂环相连，参与化学反应的位阻大，上述结构修饰为其新增了脂肪链段的n-h，使其兼具了脂环胺和脂肪胺的性能优势(如脂环胺优异的链段刚性等)，且制备工艺简单，成本低，生产效率高，原料来源广泛，易于实现工业化。

30、第四方面，本发明提供一种水性环氧树脂组合物，所述组合物包含上述的高活性脂环胺脂环胺，所述组合物由a、b双组份制备；

31、其中，a组分以总质量为100％计，包含：

32、

33、b组分以总质量为100％计，包含：

34、

35、所述a组分与b组分的质量比为1:(2-3)。

36、本发明中，a组分所述助剂选自毕克化学byk-333，b组分所述助剂选自硅烷偶联剂kh-560；

37、b组分所述环氧树脂选自水性环氧树脂乳液，优选水性环氧树脂乳液0901；

38、b组分所述填料选自滑石粉、硫酸钡中的至少一种；

39、b组分所述颜料选自钛白粉、铁红中的至少一种。

40、本发明所述水性环氧树脂组合物，可采用常规物理共混方法制备得到，例如，分别按配比称取原料混合得a、b组分，然后将a、b组分按照质量比混合均匀，即得所述水性环氧树脂组合物。

41、第五方面，本发明提供上述水性环氧树脂组合物的用途，所述组合物用于水性涂料配方中。

42、上述水性环氧树脂组合物应用于水性涂料时，可有效提升抗流挂性能，漆膜表干后不流挂的最大涂膜厚度达到275μm以上，满足行业的要求。

43、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

44、(1)本发明通过结构修饰为4,4’-二氨基二环己基甲烷新增了脂肪胺链段，发明了一款兼具脂环胺和脂肪胺结构的全新分子，综合性能优异，且制备工艺简单，成本低，生产效率高，原料来源广泛，易于实现工业化。

45、(2)4,4’-二氨基二环己基甲烷作环氧树脂组合物的固化剂组分时，固化活性偏低。经本发明的结构修饰后，新型脂环胺的固化活性大幅提升，进而可以获得更高的固化程度，使组合物固化后的硬度显著提升。

46、(3)4,4’-二氨基二环己基甲烷本身不溶于水，经本发明的结构修饰后，新型脂环胺具备优异的水溶性，从而极大地扩展了4,4’-二氨基二环己基甲烷在水性涂料等诸多工农业生产领域的应用，有助于保护人民身体健康，促进环保事业的发展。

47、(4)以本发明脂环胺为固化剂的水性环氧树脂组合物，应用于水性环保涂料时，表面干燥速度快，固化后硬度高，施工效率提高，施工成本降低；而且赋予涂料配方独特的抗流挂性能，符合行业发展趋势，市场发展前景广阔。

48、(5)4,4’-二氨基二环己基甲烷常温下易结晶析出油脂状固体，需80℃以上加热熔融后方能使用，客户使用非常不便。经本发明的结构修饰后，新型脂环胺常温下呈澄清透明的液体状态，大大方便了下游客户的使用，是一款极具竞争力和市场潜力的新产品。