一种四氢呋喃二甲醇氧化制备四氢呋喃二甲酸的方法

本技术涉及一种四氢呋喃二甲醇氧化制备四氢呋喃二甲酸的方法，属于生物质催化转化领域。

背景技术：

1、现今环境保护和气候变化问题成为国际社会共同关注的重要议题，使得学术界和工业界对清洁能源的开发与利用热情激增。各国政府对太阳能、风能、水电能、潮汐能、核能和生物质能等新能源的投入日渐加大。其中生物质作为唯一的可再生有机碳资源，是替代化石能源合成高能燃料和高附加值化学品的重要资源。

2、环己烷二甲酸(chda)是由石油基路线制得的一种柔性环二元羧酸化合物，主要用途集中在医药方面用于合成消化性溃疡药，在聚酯树脂方面用作改性单体，能用来改善树脂的分散性和储存稳定性，还能够使树脂在硬度和柔韧性之间取得良好的平衡。

3、由生物基路线得到的四氢呋喃二甲酸(thfdca)与chda有相似的结构特征：具备柔性环的二元羧酸，这使得thfdca有望成为chda的潜在替代品。因此在化石能源紧缺的时代背景下开发生物基路线的thfdca替代传统石油基chda具有重要意义。

4、以生物质为原料制备四氢呋喃二甲酸的路径如下：首先纤维素通过水解得到葡萄糖，葡萄糖脱水得到重要平台化合物5-羟甲基糠(hmf)，再由hmf加氢得到四氢呋喃二甲醇(thfdm)，最后将thfdm氧化制备thfdca。该路线最后一步的研究工作较少，这里只对这一步的现有技术进行描述。在美国adm公司的cn 111971274a专利中，使用碱性水溶液溶解thfdm，pt/bi作为催化剂，升温到150℃，在6.9mpa的空气压力下反应16h，最终底物转化率为70％，thfdca产率为50％。当反应温度由150℃改变为60℃时，其他条件不变，产物中89％为不完全氧化的一元酸。yuan等人将au负载在水滑石上作为催化剂，在110℃、3mpa的空气压力下反应7h得到91％的thfdca产率，但最终在循环稳定性测试中，仅重复使用两次催化剂的活性就出现了明显的下降，作者将其归因于催化剂上au颗粒的团聚(acssustain.chem.eng.2019,7,4647–4656)。

5、目前的研究报道中，大多在高温高压或者通过在催化体系中引入碱促进反应进行，这样会导致整个过程能耗高以及产物的分离困难,如果催化剂使用固体碱作为载体替代外加碱又会导致其循环稳定性较差。因此探索一种绿色温和的反应条件并且稳定性良好的催化剂，得到高转化率高选择性的thfdca是一项意义重大的研究工作。这不仅是摆脱传统化石原料制备高附加值化学品的路径依赖，也是对生物质下游平台衍生物深度拓展。

技术实现思路

1、根据本技术的第一个方面，提供了一种四氢呋喃二甲醇氧化制备四氢呋喃二甲酸的方法。

2、一种四氢呋喃二甲醇氧化制备四氢呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：

3、将含有四氢呋喃二甲醇、催化剂、溶剂的混合物，在含氧气氛下反应得到四氢呋喃二甲酸；

4、所述催化剂包括活性组分、助剂、载体；

5、所述活性组分选自贵金属中的至少一种，且所述贵金属不单独为au；

6、所述活性组分可为某一种贵金属构成一元金属组分，也可为某两种贵金属构成二元金属组分，还可为某三种及以上贵金属构成三元或多元金属组分。

7、所述助剂为过渡金属；

8、所述载体为金属氧化物和/或碳材料。

9、可选地，所述溶剂选自水和/或有机溶剂。

10、可选地，所述有机溶剂选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类、酰胺类溶剂中的至少一种。

11、可选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃(thf)、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜(dmso)、n，n二甲基甲酰胺(dmf)、γ-戊内酯(gvl)、正己烷、乙酸乙酯(eac)。

12、可选地，所述贵金属包括au、pt、pd。

13、可选地，所述过渡金属包括mn、fe、co、ni、cu、zn、nb、mo。

14、可选地，所述金属氧化物选自tio2、al2o3、zro2、sio2、ceo2、zno、mgo、fe2o3中的至少一种。

15、所述催化剂包括pt/tio2、(au,pt)/tio2、(pt,pd)/tio2。

16、可选地，所述混合物中无碱。

17、可选地，所述活性组分的质量占所述催化剂的0.5％～40％。

18、可选地，所述活性组分的质量占所述催化剂的1％～20％。

19、可选地，所述活性组分的质量占比独立地选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％中的任意值或任意两者之间的范围值。

20、可选地，所述四氢呋喃二甲醇的摩尔浓度为0.1m～1m。

21、可选地，所述四氢呋喃二甲醇、所述催化剂的摩尔比为10～200：1。

22、可选地，所述四氢呋喃二甲醇、所述催化剂的摩尔比独立地选自10：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1、50：1、55：1、60：1、65：1、70：1、75：1、80：1、85：1、90：1、100：1、120：1、140：1、160：1、180：1、200：1中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、可选地，所述含氧气氛中o2的体积分数为10％～100％。

24、可选地，所述反应的条件如下：

25、温度为30℃～150℃；

26、时间为1h～48h。

27、可选地，温度独立地选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、可选地，时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。

29、可选地，所述反应中，压力为0.1mpa～8mpa。

30、可选地，压力独立地选自0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、所述催化剂的制备方法包括浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、硼氢化钠还原法和甲醛还原法。

32、1、所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

33、将含有载体、活性组分前驱体的物料超声20-100min，室温静置6-18h，50-80℃烘干5-18h，干燥后在300-600℃空气气氛下焙烧2-4h，最后用200-400℃氢气气氛还原1-3h得到所述催化剂。

34、所述活性组分前驱体为可溶性的贵金属盐或含有贵金属离子的可溶性酸。

35、根据本技术的一种实施方式，所述催化剂可采用如下方法进行制备：称取tio2粉末，加入溶液a搅拌均匀后，超声20-100min，室温静置6-18h，50-80℃烘干5-18h，干燥后在300-600℃空气气氛下焙烧2-4h，最后用200-400℃氢气气氛还原1-3h得到pt负载于tio2的催化剂；所述溶液a为h2ptcl6的水溶液，pt的质量浓度为5-20mg/ml。

36、根据本技术的又一种实施方式，所述催化剂可采用如下方法进行制备：

37、在烧杯中称取tio2粉末，加入溶液a和溶液b搅拌均匀后，超声20-100min，室温静置6-18h，50-80℃烘干5-18h，干燥后在300-600℃空气气氛下焙烧2-4h，最后用200-400℃氢气气氛还原1-3h得到pt和pd负载于tio2的催化剂；所述溶液a为h2ptcl6的水溶液，pt的质量浓度为5-20mg/ml；所述溶液b为na2pdcl4的水溶液，pd的质量浓度为5-20mg/ml。

38、2、所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

39、a1、将还原剂加入含有活性组分前驱体ⅰ、溶剂的物料中，得到混合液；

40、a2、将活性组分前驱体ⅱ加入所述混合液中，氢气鼓泡后，加入载体，得到所述催化剂。

41、根据本技术的一种实施方式，将溶液a和溶液b加入去离子水中，搅拌1-3h后，逐滴加入2-6ml溶液c，搅拌1-3h后加入0.5-2ml溶液d，继续搅拌1-3h用氢气鼓泡1-3h，密闭静置12-48h，加入0.5-2gtio2后，逐滴加入硝酸调节ph＝2并剧烈搅拌，用去离子水过滤洗涤直至滤液中没有cl-检出，滤饼在50-80℃下保持5-12h烘干，随后研磨滤饼至粉末状得到au和pt负载于tio2的催化剂；所述溶液a为haucl4的水溶液，au的质量浓度为5-20mg/ml；所述溶液b为pva(聚乙烯醇树脂)的水溶液，pva的质量分数为0.5-5％；所述溶液c为nabh4的水溶液，nabh4的摩尔浓度为0.1-5m；所述溶液d为h2ptcl6的水溶液，pt的质量浓度为5-20mg/ml。

42、本技术能产生的有益效果包括：

43、1)本技术所提供的一种四氢呋喃二甲醇氧化制备四氢呋喃二甲酸的方法，该方法可以在无碱条件下进行，大大降低了产物分离的困难。

44、2)本技术所提供的一种四氢呋喃二甲醇氧化制备四氢呋喃二甲酸的方法，该催化剂的使用寿命长，在现有反应条件下具有不错的稳定性，经过六次循环后依然与初次性能没有明显下降，且反应液中没有检测到活性组分的流失。

45、3)本技术所提供的一种四氢呋喃二甲醇氧化制备四氢呋喃二甲酸的方法，该方法具有温和的反应条件，在较短的反应时间内，即可催化氧化四氢呋喃二甲醇得到四氢呋喃二甲酸。四氢呋喃二甲醇转化率最大可达100％，四氢呋喃二甲酸的选择性最高可达95％。