一种己二腈的制备方法与流程

本发明涉及己二腈的生产方法，具体涉及一种由乙炔与乙腈发生自由基加成反应生成己二腈的方法，属于化工。

背景技术：

0、技术背景

1、己二腈(adn)是一种非常重要的有机化工原料。每年世界上生产的约90％的己二腈用于己二腈加氢合成己二胺，进而用于尼龙66盐的生产，这是己二腈迄今为止最重要的工业用途。此外，由己二胺光化学反应可生成1,6-己二异氰酸酯(hdi)，hdi是生产高档环保型涂料的重要原材料，由hdi做成的树脂和胶黏剂等具备很好的耐黄性能。目前，己二腈的生产工艺技术被一些大型跨国公司垄断，我国合成己二腈的工艺普遍存在反应收率低、生产成本高、设备腐蚀严重、三废处理困难等问题，因此研究新的、高效的、对环境友好的合成己二腈的方法，具有重要意义。

2、己二腈现行的生产工艺主要包括丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法和己二酸氨化脱水法。丁二烯氢氰化法生产过程需在高温高压条件下进行，并且需要大量的剧毒hcn原料。丙烯腈电解二聚法由于原料丙烯腈昂贵和电费较高，基本没有盈利空间。己二酸催化氨化法由于己二酸的价格一直保持较高水平，导致该工艺成本过高。

3、针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的己二腈的制备方法，克服现在生产上存在的工艺复杂繁琐、设备腐蚀严重、安全性低、对环境不友好，成本高等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种制备己二腈的新方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了一种己二腈的制备方法，具体涉及一种在负载型双功能x/y/tio2催化剂的作用下，光照乙炔和乙腈发生自由基加成反应生成己二腈的方法，通过本方法可以避免hcn或丙烯腈的使用，降低了安全隐患及对设备的腐蚀；同时本方法工艺流程简单，简化了操作步骤。并且，该方法使用负载型x/y/tio2催化剂，催化剂对环境友好，避免了污染环境的问题；负载型催化剂易于分离，且不会流失，适应于工业化生产。所采用的方案包括：

3、一种己二腈的制备方法，包括在溶剂中，在催化剂和光照的作用下，乙炔与乙腈反应生成含有己二腈的反应液，经精馏得到高纯己二腈产品的步骤。

4、在一个具体的实施方案中，催化剂的用量相对于乙腈为0.5-15g/l；优选地，反应在氩气氛围下进行，蓝光灯的光强密度为100-500mw/cm2。

5、在一个具体的实施方案中，乙炔与乙腈的摩尔比为1:10-1:200，优选为1:20-1:30。

6、在一个具体的实施方案中，反应温度为0-70℃；反应时间为10-18h。

7、在一个具体的实施方案中，所述溶剂为乙腈。

8、在一个具体的实施方案中，所述精馏的工艺条件为减压精馏，塔板数20块板，10块板处进料，塔顶压力控制1kpa，回流比0.2，塔釜温度控制<200℃，收集塔顶温度147-150℃的馏分。

9、在一个具体的实施方案中，所述催化剂为负载型tio2催化剂，表示为x/y/tio2；其中，x为贵金属，选自pt、pd、ru、au中的一种或多种，优选为pt和ru；y为过渡金属，选自v、os、ta、ce中的一种或多种，优选为ce。

10、在一个具体的实施方案中，基于催化剂的总重量，其中x的质量分数为1-5％，y的质量分数为10-25％，余量为tio2载体；优选地，x的质量分数为1-3％，y的质量分数为10-20％，余量为tio2载体。

11、在一个具体的实施方案中，所述催化剂的制备过程包括如下步骤：

12、(1)将二氧化钛分散到去离子水中，制成二氧化钛浆料；

13、(2)将含有pt、pd、ru和/或au的盐溶液加入到二氧化钛浆料中；

14、(3)再将含有v、os、ta和/或ce的固体盐加入到步骤(2)的混合溶液中；

15、(4)将步骤(3)的混合物在室温下搅拌1-3h，然后在50-80℃真空干燥24-36h，后处理得到催化剂。

16、在一个具体的实施方案中，步骤(4)中，所述后处理包括：将所述的催化剂在h2氛围下，在280-400℃下还原2-8h，然后在氩气氛围下降至室温，通入含有0.5-3％ o2/ar(v/v)的气体3-20ml/min熟化1-4h；

17、优选地，所述还原温度为280-400℃，还原的时间为2-8h，h2的流速为100ml/min,升温的速率为1℃/min。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、1)本发明的工艺路线简单，避免了现有工艺中氢氰酸、丙烯腈的使用带来的人员安全隐患、设备腐蚀严重、环境不友好等问题。

20、2)本发明的新型负载型x/y/tio2催化剂，载体及过渡金属的引入很大程度上提高了催化剂活性中心金属原子的分散度及稳定性，解决了催化剂在使用过程中因聚集造成的活性组分的流失的问题；同时，双功能催化剂有效降低了反应的活化能，独特的电子传输孔道也使反应的选择性大大提高。

21、3)本发明的负载型x/y/tio2催化剂对环境友好，避免污染环境的问题，且易于分离。

22、4)本发明可以在较简单的操作条件下经自由基加成得到己二腈，原料转化率达到95％以上，产物选择性在93％以上。

技术特征：

1.一种己二腈的制备方法，其特征在于，包括在溶剂中，在催化剂和光照的作用下，乙炔与乙腈反应生成含有己二腈的反应液，经精馏得到高纯己二腈产品的步骤。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量相对于乙腈为0.5-15g/l；优选地，反应在氩气氛围下进行，蓝光灯的光强密度为100-500mw/cm2。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，乙炔与乙腈的摩尔比为1:10-1:200，优选为1:20-1:30。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应温度为0-70℃；反应时间为10-18h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述精馏的工艺条件为减压精馏，塔板数20块板，10块板处进料，塔顶压力控制2kpa，回流比0.2，塔釜温度控制<200℃，收集塔顶温度147-150℃的馏分。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为负载型tio2催化剂，表示为x/y/tio2；其中，x为贵金属，选自pt、pd、ru、au中的一种或多种，优选为pt和ru；y为过渡金属，选自v、os、ta、ce中的一种或多种，优选为ce。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，基于催化剂的总重量，其中x的质量分数为1-5％，y的质量分数为10-25％，余量为tio2载体；优选地，x的质量分数为1-3％，y的质量分数为10-20％，余量为tio2载体。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述后处理包括：将所述的催化剂在h2氛围下，在280-400℃下还原2-8h，然后在氩气氛围下降至室温，通入含有0.5-3％o2/ar(v/v)的气体3-20ml/min熟化1-4h；

技术总结本发明公开了一种己二腈的制备方法，在负载型X/Y/TiO2双功能催化剂的作用下，蓝光灯照射乙炔与两分子乙腈发生自由基加成反应生成己二腈，经连续精馏分离出产品；所述负载型X/Y/TiO2双功能催化剂中，X选自Pt、Pd、Ru、Au中的任一种；Y选自V、Os、Ta、Ce中的任一种。本发明的制备方法避免了现有技术中工艺复杂、设备腐蚀严重、安全性低和对环境不友好等问题，原料转化率和产物选择性均可以达到95%以上。技术研发人员：秦国辉,朱梦瑶,杜旺明,张永振受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18