膜层材料、膜层、锂离子电池及锂离子电池的制备方法与流程

本技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及膜层材料、膜层、锂离子电池及锂离子电池的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池(lithium ion cells and batteries)包括：正极、负极及电解质。锂离子电池依靠锂离子(li+)在正极和负极之间往复的剥离或沉积实现电池的充电或放电。

2、通常正极与负极之间通过电解质连接，作为锂离子电池的重要组成部分，电解质起到在正极与负极之间传导li+及传导电流的作用。

3、现有的电解质多采用高分子量的聚合物，高分子量的聚合物的分散性能较差，需要加入小分子溶剂使其分散，小分子溶剂的存在会对锂离子电池的循环性能产生不良的影响，高分子量的聚合物的li+电导率较低。

技术实现思路

1、本技术实施例提供膜层材料、膜层、锂离子电池及锂离子电池的制备方法。膜层材料包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、磺酰胺类化合物和锂盐使得膜层材料具有较高的li+电导率。

2、本技术实施例第一方面提供一种膜层材料，包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、磺酰胺类化合物和锂盐。

3、本实现方式，磺酰胺类化合物可以作为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯分散剂，使得磺酰胺类化合物、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和锂盐可以形成均匀的体系。本实现方式提供的膜层材料无需采用小分子溶剂，因此，不会存在由于小分子溶剂的残留而引发的问题。

4、磺酰胺类化合物还可以作为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的塑化剂，磺酰胺类化合物与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中醚键之间存分子间作用力，这种分子间的作用力可以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度，从而有效促进聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的链段运动，使得膜层材料的具有较好的li+电导率。由于，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度降低，因此，本实现方式提供的膜层材料在室温、低温及高温下均可以体现出较大的li+电导率。

5、膜层材料具有较大的li+电导率，将其应用在锂离子电池中，膜层材料形成的膜层与锂离子的正极/负极之间不会形成严重的电荷层。膜层材料形成的膜层可以与正极/负极可以形成稳定的界面，该界面在电池循环过程中不会随着锂的沉积/剥离而变差。本技术实施例提供的薄膜材料具有稳定锂沉积/剥离的作用。

6、膜层材料中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯可以发生交联反应，使得膜层材料转化为具有一定韧性的膜层/交联体系。膜层/交联体系可以应用到锂离子电池中，起到抑制锂枝晶生长的作用。

7、结合第一方面的第一种实现方式，膜层材料还可以包括：乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

8、本实现方式，乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯可以作为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯可以发生交联反应的端基，起到终止聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联反应的作用，可以通过控制聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的含量，来控制膜层材料交联后形成的交联体系的相对分子量。

9、结合第一方面的第二种实现方式，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(pegma)的摩尔比在1:10～10:1。

10、本实现方式，pegdma与pegma的摩尔比可以大于或等于1：10。与采用pegdma与pegma的摩尔比小于1：10的实现方式相比较，本实现方式提供的膜层材料中含有较多的pegdma，较多的pegdma可以交联得到结构较为松散的交联体系。因此，本实现方式提供的膜层材料交联后具有松散的交联体系，该交联后的膜层材料具有较大的li+电导率。

11、pegdma与pegma的摩尔比可以小于或等于10:1。与采用pegdma与pegma的摩尔比大于10：1的实现方式相比较，本实现方式提供的膜层材料中含有较多的pegma，pegma可以在膜层材料交联反应的过程中可以作为端基，以终止交联反应。本实现方式可以减少在交联的过程形成交联度较大的交联体系而出现局部结晶的问题。

12、pegdma与pegma的摩尔比在1：10～10:1之间可以，兼顾膜层材料具有较大的li+电导率和减少交联后的膜层材料的局部结晶问题。

13、结合第一方面的第三种实现方式，磺酰胺类化合物分子结构为不对称结构。

14、本实现方式中，磺酰胺类化合物分子结构为不对称结构。具有不对称分子结构的磺酰胺类化合物不易发生分子间的紧密堆叠，磺酰胺类化合物具有较大的塑化性能。

15、结合第一方面的第四种实现方式，磺酰胺类化合物的取代基包括：甲基、乙基或醚类基团中的任意一种。

16、本实现方式，磺酰胺类化合物的取代基包括：甲基、乙基或醚类基团中的任意一种。含有甲基、乙基或醚类基团取代基的磺酰胺类化合物不易结晶，进而保证磺酰胺类化合物具有较大的塑化性能。

17、结合第一方面的第五种实现方式，锂盐包括：双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲基)磺酰亚胺锂。

18、本实现方式，锂盐包括：双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲基)磺酰亚胺锂。双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲基)磺酰亚胺锂均具有氟离子(f-)，f-可以在充放电过程中与负极中的锂金属反应，在负极表面形成含有氟化锂的sei。含有氟化锂的sei可使得达到负极的li+均匀的沉积，或使得负极的中的li均匀的剥离。

19、双氟磺酰亚胺锂在聚氧化乙烯类聚合物中具有较大的溶解度，进而保证膜层材料中可以较多的锂离子，聚氧化乙烯类聚合物包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，或包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

20、结合第一方面的第六种实现方式，双氟磺酰亚胺锂的质量(lifsi)和双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(litfsi)的质量比在1:2～2:1。

21、本实现方式，litfsi与lifsi的质量比可以小于或等于2:1。与litfsi与lifsi的质量比大于2:1的实现方式相比较，本实现方式提供的膜层材料含有较多的lifsi，即有较多的li+溶解在聚氧化乙烯类聚合物中，膜层材料具有较大的li+电导率。

22、litfsi与lifsi的质量比可以大于或等于1:2。与litfsi与lifsi的质量比小于12的实现方式相比较，本实现方式提供的膜层材料含有较多的litfsi。即有较多的f-溶解在聚氧化乙烯类聚合物中，将该膜层材料应用在锂离子电池中，可以形成的较多的含有lif的sei。聚氧化乙烯类聚合物包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，或包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。litfsi与lifsi的质量比可以在1:2～2:1可以膜层材料的li+电导率及膜层材料中f-的含量。

23、结合第一方面的第七种实现方式，磺酰胺类化合物的质量分数在40％～60％。本实现方式，膜层材料中磺酰胺类化合物的质量分数可以大于或等于40％。与磺酰胺类化合物的质量分数小于40％的膜层材料相比较，本实现方式提供的膜层材料中含有较多的磺酰胺类化合物，较多的磺酰胺类化合物对聚氧化乙烯类聚合物产生的塑化性能较为显著，进而使得聚氧化乙烯类聚合物具有较大的链段运动，相应的，膜层材料具有较大的li+电导率。聚氧化乙烯类聚合物包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，或包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

24、膜层材料中磺酰胺类化合物的质量分数可以小于或等于60％。与磺酰胺类化合物的质量分数大于60％的膜层材料相比较，本实现方式提供的膜层材料中含有较少的磺酰胺类化合物。较少的磺酰胺类化合物可以使得膜层材料具有较大的粘性，在锂离子电池的形成过程中，本实现方式提供的膜层材料涂覆在固态电解质表面的难度较小。

25、磺酰胺类化合物的质量分数可以在40％～60％，可以兼顾膜层材料的粘度和膜层材料的li+电导率。

26、结合第一方面的第八种实现方式，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量在300～600。

27、本实现方式，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量可以大于或等于300。与采用相对分子质量小于300的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的实现方式相比较，本实现方式中膜层材料采用具有较大相对分子质量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。本实现方式提供的膜层材料的交联后形成的交联体系具有较大的韧性，将其应用到锂离子电池中，交联体系可以对锂枝晶产生较强的抑制作用。

28、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量小于或等于600。与采用相对分子质量大于600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的实现方式相比较，本实现方式中膜层材料采用具有较小相对分子质量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。本实现方式提供的膜层材料具有较大的流动性，膜层材料与锂离子电池注液工艺联用的技术难度较小。

29、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量可以在300～600可以兼顾膜层材料的流动性及交联后形成的交联体系的韧性。

30、结合第一方面的第九种实现方式，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度在4～12。

31、本实现方式，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度可以大于或等于4。与采用聚合度小于4的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的实现方式相比较，本实现方式中膜层材料采用聚合度较大的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚合度较大的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯交联后形成的交联体系结构松散，交联体系的链段运动较为显著，交联体系的li+电导率较大。

32、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度可以小于或等于12。与采用聚合度大于12的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯实现方式相比较，本实现方式中膜层材料采用具有较小聚合度的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，本实现方式提供的膜层材料具有较大的流动性，膜层材料与锂离子电池注液工艺联用的技术难度较小。

33、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度可以在4～12可以兼顾膜层材料的流动性及交联后的膜层材料的li+电导率。

34、结合第一方面的第十种实现方式，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯包含的醚键与锂盐中包含的锂离子的摩尔比在10～30。

35、本实现方式，膜层材料中的醚键与li+的摩尔比可以大于或等于10。与膜层材料中的醚键与li+的摩尔比小于10的实现方式相比较，本实现方式提供的膜层材料中含有较多的醚键，较多的醚键可以使的膜层材料具有较大的li+电导率。

36、膜层材料中的醚键与li+的摩尔比可以小于或等于30。与膜层材料中的醚键与li+的摩尔比大于30的实现方式相比较，本实现方式提供的膜层材料中含有较少的醚键，即膜层材料中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量较小，或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度较小。相应的，本实现方式提供的膜层材料的粘性较低，膜层材料与锂离子电池注液工艺联用的技术难度较小。

37、作为一种可行性实现方式，膜层材料中的醚键与li+的摩尔比可以在10～30，可以兼顾膜层材料的粘度和膜层材料的li+电导率。

38、结合第一方面的第十一种实现方式，锂盐的浓度小于或等于25％。

39、本实现方式，磺酰胺类化合物对聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的塑化作用，从而有效促进聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的链段运动，进而改善li+在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯中的迁移性能。因此，本技术实施例提供的膜层材料采用的锂盐的质量分数可以小于或等于25％，膜层材料也可以具有较大的li+电导率。

40、结合第一方面的第十二种实现方式，膜层材料具有流动性。

41、本实现方式，膜层材料具有流动性，进而使得膜层材料可与锂离子电池注液工艺联用。

42、结合第一方面的第十三种实现方式，膜层材料还包括：隔膜材料。

43、本实现方式，膜层材料还包括隔膜材料，隔膜材料具有允许li+通过，隔绝e-的作用。因此，膜层材料也具有允许li+通过，隔绝e-的作用。

44、本技术实施例第二方面提供一种膜层，膜层采用第一方面提供的膜层材料。

45、其中，第二方面任一种实现方式所能带来的效果可参阅上述第一方面任意一种可能的实现方式带来的效果。

46、结合第二方面的第一种实现方式，膜层具有自支撑性能。

47、本实现方式，膜层具有自支撑性能，将膜层应用到锂离子电池的正极与负极之间，可以较少由于膜层出现褶皱而引起的锂离子电池的正极与负极导通问题。

48、本技术实施例第三方面提供一种锂离子电池，包括：正极、负极、复合固态电解质，复合固态电解质设置在正极与负极之间，复合固态电解质采用第一方面的第十三种实现方式提供的膜层材料。

49、本实现方中，复合固态电解质采用膜层材料，包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、磺酰胺类化合物、锂盐和隔膜材料。

50、复合固态电解质采用膜层材料，其中膜层材料包括：隔膜材料，隔膜材料具有允许锂离子通过，阻隔电子的作用，因此，复合固态电解质也具有允许锂离子通过，阻隔电子的作用。

51、磺酰胺类化合物可以作为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯分散剂，使得磺酰胺类化合物、锂盐、膜层材料可以形成均匀的体系。本实现方式提供的膜层材料无需采用小分子溶剂，因此，不会存在由于小分子溶剂的残留而引发的问题。

52、磺酰胺类化合物还可以作为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的塑化剂，磺酰胺类化合物与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中醚键之间存分子间作用力，这种分子间的作用力可以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度，从而有效促进聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的链段运动，使得复合固态电解质的具有较好的li+电导率。

53、复合固态电解质具有较大的li+电导率，将其应用在锂离子电池中，复合固态电解质与正极/负极之间不会形成严重的电荷层。复合固态电解质与正极/负极可以形成稳定的界面，该界面在电池循环过程中不会随着锂的沉积/剥离而变差，使得锂离子电池具有稳定的循环性能。

54、复合固态电解质具有一定的韧性，可以抑制负极表面锂枝晶的生长。因此，本实现方式提供的锂离子电池，可以采用具有较高比容量的锂金属负极，进而保证锂离子电池具有较高的能量密度。

55、负极与复合固态电解质接触。复合固态电解质中不含有镧锆等金属，即使锂离子电池的负极采用锂金属，复合固态电解质与锂金属发生副反应较少。复合固态电解质与锂金属负极经过多次充放电的循环后仍可以具有较稳定的界面，锂离子电池在多次充放电的循环后仍可以具有较小的界面阻抗。

56、本技术实施例第四方面提供一种锂离子电池包括：正极、负极、固态电解质和至少一层保护层。固态电解质设置在正极与负极之间；保护层设置在固态电解质与正极之间，和/或，固态电解质与负极之间，保护层采用第一方面提供的膜层材料。

57、本实现方中，保护层采用膜层材料，包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、磺酰胺类化合物和锂盐。

58、磺酰胺类化合物可以作为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯分散剂，使得磺酰胺类化合物、锂盐可以形成均匀的体系。本实现方式提供的膜层材料无需采用小分子溶剂，因此，不会存在由于小分子溶剂的残留而引发的问题。

59、磺酰胺类化合物还可以作为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的塑化剂，磺酰胺类化合物与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中醚键之间存分子间作用力，这种分子间的作用力可以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度，从而有效促进聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的链段运动，使得保护层的具有较好的li+电导率。

60、保护层具有较大的li+电导率，将其应用在锂离子电池中，保护层与正极/负极之间不会形成严重的电荷层。保护层与正极/负极可以形成稳定的界面，该界面在电池循环过程中不会随着锂的沉积/剥离而变差，使得锂离子电池具有稳定的循环性能。

61、保护层具有一定的韧性起到抑制锂枝晶生长的作用。因此，保护层可以起到保护固态电解质的作用。本实现方式提供的锂离子电池，可以采用具有较高比容量的锂金属负极，进而保证锂离子电池具有较高的能量密度。

62、保护层中不含有镧锆等金属，即使锂离子电池的负极采用锂金属，保护层与锂金属发生副反应较少。保护层与锂金属负极经过多次充放电的循环后仍可以具有较稳定的界面，锂离子电池在多次充放电的循环后仍可以具有较小的界面阻抗。

63、本技术实施例第五方面提供一种锂离子电池的制备方法，包括：在第一方面提供的膜层材料中加入引发剂，得到聚合物前驱体；利用正极、负极和聚合物前驱体，形成锂离子电池；锂离子电池包括：正极、负极，和设置在正极与负极之间的复合固态电解质，复合固态电解质由膜层材料形成。

64、结合第五方面的第一种实现方式，利用正极、负极和聚合物前驱体，形成锂离子电池的步骤包括：处理聚合物前驱体，以使得聚合物前驱体形成复合固态电解质；组装正极、负极和复合固态电解质得到锂离子电池。

65、结合第五方面的第二种实现方式，利用正极、负极和聚合物前驱体，形成锂离子电池的步骤包括：组装正极、负极和聚合物前驱体；处理聚合物前驱体，以使得聚合物前驱体形成复合固态电解质。

66、其中，第五方面任一种实现方式所能带来的效果可参阅上述第一方面任意一种可能的实现方式带来的效果。

67、本技术实施例第六方面提供一种锂离子电池的制备方法，包括：在第一方面的第十三种实现方式提供的膜层材料中加入引发剂，得到聚合物前驱体；利用正极、负极、固态电解质及聚合物前驱体形成锂离子电池，锂离子电池包括：正极、负极、固态电解质和至少一层保护层，固态电解质设置在正极和负极之间，至少一层保护层由膜层材料形成，保护层设置在固态电解质与正极之间，和/或，固态电解质与负极之间。

68、结合第六方面的第一种实现方式，利用正极，负极及表面涂覆有聚合物前驱体的固态电解质形成锂离子电池的步骤包括：在固态电解质表面涂覆聚合物前驱体；处理聚合物前驱体，以使得聚合物前驱体形成保护层；组装正极、负极和表面具有保护层的固态电解质，得到锂离子电池。

69、结合第六方面的第二种实现方式，利用正极、负极、固态电解质及聚合物前驱体形成锂离子电池的步骤包括：组装正极、负极、固态电解质及聚合物前驱体；处理聚合物前驱体，以使得聚合物前驱体形成保护层。

70、其中，第六方面任一种实现方式所能带来的效果可参阅上述第一方面任意一种可能的实现方式带来的效果。