催化氢解的制作方法

专利名称：：催化氢解的制作方法技术领域：：本发明涉及催化氢解氟卤烃或氢氟卤烃，并且特别涉及碳载体上的Ⅶ或Ⅷ族金属催化剂及其在氟卤烃或氢氟卤烃氢解中的应用。许多氯代碳氟化合物被认为对于地球的臭氧层是有害的。全世界正在努力开发可作为有效替代物的物质。例如，在致冷体系中，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)-不含氯的氟代烃因其对臭氧消耗潜能为零而被认作二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。因此，需要能提供含氯较少的碳氟化合物的生产方法。减少含有氯及氟的卤代烃中氯含量的一种方法是使含氯和氟的有机起始原料与氢气在高温及氢化催化剂的存在下反应。(例如，载体上的Ⅶ族或Ⅷ族金属催化剂)。例如，英国专利说明书1，578，933公开了HFC-134a的制备是通过2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)或1，1，1，2-四氟氯乙烷(HCFC-124)用氢化催化剂钯/碳或钯/氧化铝进行氢解。尚有待于继续提供改进的氢解方法来制备HFC-134a及其他氟代烃和氢氟卤烃。现已公开了增加Ⅷ族金属氢解催化剂活性的方法。在欧洲专利申请347，830和日本专利申请1-128，942中所述的催化剂的改进是通过将其他元素，如ⅠB族、镧、镧系元素和铼加到Ⅷ族金属催化剂中得以实现的。据说添加剂可防止催化剂烧结，而且还能增加催化剂的活性和机械强度。一般认为钯催化剂可以抗催化剂中毒(Augustine，“催化氢化”MarcelDekker，inc.，N.Y.，1965，P.38);不过Rylander的“用铂金属的催化氢化”(AcademicPress，NewYork，1967，P.19)一文表明各种类型的金属阳离子均可能引起对铂金属催化剂的强烈的抑制作用。然而，并没有办法总结出任何具体的阳离子所具有的作用。而且已有报道象Na+、K+和Ca2+这类离子对铂无毒(J.T.Richardson，“principlesofCatalystDevelopment，”PlenumPress，NewYork，1989，P.206)，而且鉴于上述认为这些阳离子对钯无毒。U.S.2，942，036要求保护通过载于活性炭上的钯催化剂氢化1，2，2-三氯五氟丙烷的方法。在将钯沉积于碳载体上之前，可用HF水溶液处理此碳载体。这样处理的目的是为了从碳中除去二氧化硅。已经研究了用含有酸洗碳的催化剂的各种方法。A.A.Goleva等人(Russ.J.Phys.Chem.，442，290-1(1970))公开了用活性炭作催化剂使1，1，2，2-四氯乙烷脱去氯化氢转化为三氯乙烯和HCl。已经证实对于生产烯烃-三氯乙烯来说，用盐酸处理的活性炭比未处理的样品活性大。M.Biswas等人(J.Macromol.Sci.，Chem.，A20(8)，861-76(1983))公开了用于N-乙烯基咔唑聚合的碳黑催化剂的活性可以通过用质子酸如HNO3、H2SO4和HClO4处理而增加。Chem.Abst、80(25)145470q和Chem.Abst.80(25)145469w公开了与未处理的碳相比，用HNO3处理活性炭催化剂载体提高了不饱和二醇二酯的产率。本发明提供了催化氢解氟卤烃和氢氟卤烃的方法，该方法使用至少一种载于碳上的选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱及铂的金属作催化剂，其特征在于所述的催化剂含磷小于约百万分之200份(ppm)及含硫小于约200ppm(按催化剂总重量计)。合适的氢解催化剂的制备可以用酸处理碳载体，用去离子水洗涤该载体，干燥载体，并将催化剂母体(例如氯化钯)沉积到所述载体上。优选的氢解催化剂含钾小于约100ppm。认为本发明的方法被特别用于将2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)转化为2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，及将HCFC-124转化为HFC-134a。本发明提供了催化氢解氟卤烃和氢氟卤烃的方法，该方法使用低磷、低硫的碳载体催化剂，此催化剂含有至少一种选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属。根据本发明，用于氢解的催化剂含磷小于约200ppm及含硫小于约200ppm(按总的催化剂重量计)。用于本发明的氢解反应的氟卤烃和/或氢氟卤烃优选其中卤素为氯或溴的化合物。所包括的氟卤烃由碳、氟和氯和/或溴组成;氢氟卤烃由碳、氟、氢，和氯和/或溴组成。因此，本发明提供了氯氟烃(即CFCs)和氢氯氟烃(即HCFCs)的氢解。合适的氟卤烃和氢氟卤烃可含有1至6个碳原子，并且包括由实验式CnHmFpXq表示的环状或无环化合物，式中每个X独立地选自Cl和Br，优选Cl，n为1至6的整数，m为0至12的整数，p为1至13的整数，q为1至13的整数，条件是当化合物为饱和的并无环时m+P+q等于2n+2，当化合物为饱和的并有环状或为烯属的并无环时m+p+q等于2n，当化合物为烯属及环状时m+p+q等于2n-2。该氢解方法主要生成饱和产物。优选的应用包括氢解含有1至3个碳原子的化合物。进行氢解的无环化合物的实例包括1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷(CFC-112a)，它可被氢解为1，1-二氟乙烷(HFC-152a);1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，它可被氢解为1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-123a);1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)，它可被氢解为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123);1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)，它可被氢解为1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)及1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134);2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)，它可被氢解为2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);以及HCFC-124自身可被氢解为HFC-134a。环状化合物的实例包括4，5-二氯-1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷，它可被氢解为1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷。在优选方案中，氟卤烃和/或氢氟卤烃由上述实验式表示，式中n为1至3，m为0至6，p为1至7，q为1至7。根据本发明，被氢解的氟卤烃和/或氢氟卤烃与氢气在高温及本文所公开的低磷、低硫的碳载体催化剂的存在下进行反应。优选的用于氢解的催化剂含钾小于约100ppm。最优选催化剂含钠小于约100ppm和/或含铁小于约100ppm。该反应适于在至少约125℃的温度下进行。通常温度为约350℃或低于350℃。优选温度在某种程度上取决于进行反应的特定的氟卤烃和/或氢氟卤烃。采用氢气的常规用量。通常，为得到相当大的氢解产物产率，所用的氢气量至少为每摩尔所用氟卤烃和/或氢氟卤烃约0.5摩尔氢气。在许多实施方案中为达到所需产率，使用至少化学计量的氢气。当需要快速氢解时可以使用大大过量于化学计量(如十倍于化学计量)的氢气。氟卤烃或氢氟卤烃的氢解可以使用已知的化工操作在液相或汽相中进行。这些操作包括连续的、半连续的或间歇操作。氢解方法通常在大气压或超计大气压下进行。根据本发明，提供了适用于氢解的载体催化剂，它含有至少一种选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属。所述金属组分被载于碳上，并且一般占催化剂重量的约0.1%至10%。合适的催化剂的制备是用酸处理用作催化剂载体的碳。通常再用去离子水洗涤载体并干燥;然后用本领域已知的沉积技术(例如使用催化剂母体，如氯化钯)将金属沉积到上述载体上。优选地所用的酸不含磷也不含硫。用酸处理碳以使在这样处理及接下来的金属组分的沉积之后，催化剂含磷小于约200ppm及含硫小于200ppm;优选含磷小于100ppm及含硫小于100ppm;最优选含磷小于50ppm及含硫小于50ppm。优选的本发明的催化剂还应含钾小于约100ppm。因此特别优选用可除去过量钾以及磷和硫的酸洗涤碳。最优选的本发明的催化剂含钠小于约100ppm和/或含铁小于约100ppm。因此，特别优选用可除去过量钠和铁的酸进行洗涤。可以用酸处理以便提供合适的载体的市场上可买到的碳包括以下列商标出售的商品DarcoTM、NucharTM、ColumbiaSBVTM、ColumbiaMBVTM、ColumbiaMBQTM、COlumbiaJXCTM、ColumbiaCXCTM、CalgonPCBTM、BarnabyChenyNBTM。碳载体可以是粉末、颗粒或片状等形式。可用于催化剂制备过程中的酸的实例包括有机酸，如乙酸;和无机酸，如HCl或HNO3。优选使用用盐酸或硝酸。酸处理可以按照几种方法进行。优选方案如下所述。在轻度搅拌下将碳载体浸渍在用去离子水制备的1摩尔酸溶液中过夜。然后分出碳载体，并用去离子水洗涤至少10次或直到洗液的pH值为约3。在轻度搅拌下再将碳载体浸渍在用去离子水制备的1摩尔酸溶液中12至24小时。最后再用去离子水洗涤碳载体，直到用标准方法检测时洗液基本不含酸阴离子(如Cl-或NO-3)。在用作载体之前分出碳载体并在150℃下干燥。通过下列非限制性实施例，本发明的实施将更为清楚。实施例酸洗碳的制备在轻度搅拌下将市场上买到的碳(525g，12×30目颗粒)浸渍在1MHCl(4L，用去离子水制备)中过夜。将碳颗粒收集在中级多孔玻璃漏斗中并用去离子水(每次2L)洗涤15次;最后洗液pH值为3.10。在轻度搅拌下将碳颗粒再浸渍在1MHCl(4L，用去离子水制备)中过夜。这样处理之后，将碳颗粒收集在多孔玻璃漏斗中并用去离子水(150L)洗涤，直到用硝酸银检测时洗液不含氯。最后将碳颗粒在150℃下干燥72小时，得到425.6g干燥颗粒。酸洗前后存在于碳中的灰分含量及元素列于表Ⅰ中。(a)酸洗的(用于制备催化剂B)(b)未酸洗的(用于制备催化剂A)实施例1CF3CCl2F(CFC-114a)的氢解制备八种不同的1%Pd/c催化剂，并用于催化CFC-114a氢解为CF3CHClF(HCFC-124)和CF3CH2F(HFC-134a，及HCFC-124氢解为HFC-134a。用这八种催化剂的实验结果被列在表Ⅱ和Ⅲ中。催化剂A1%Pd在未酸洗(NAW)的碳上将商品PCB碳(50g，12×30目颗粒)加到溶于浓HCl(3ml)和去离子水(80ml)中的氯化钯(0.84g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于120℃在空气中干燥72小时，得到51.54g1%Pd/c。催化剂B1%Pd在酸洗(AW)的碳上将如上所述制备的酸洗碳样品(200g)加到溶于浓盐酸(12ml)和去离子水(320ml)中的氯化钯(3.36g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于150℃在空气中干燥42小时，得到205.1g1%Pd/c(分析显示0.93%Pd)。催化剂C含钾的钯/碳将催化剂B的样品加到溶于去离子水(40ml)中的氯化钾(0.46g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于150℃在空气中干燥18小时，得到25.34g含钾(0.95%)的1%Pd/c。催化剂D含钠的钯/碳将催化剂B样品(25.0g)加到溶于去离子水(40ml)中的氯化钠(0.046g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于150℃在空气中干燥18小时，得到24.94g含钠(720ppm)的1%Pd/c。催化剂E含钙的钯/碳将催化剂B样品(25.0g)加到溶于去离子水(40ml)中的氯化钙(0.045g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于150℃在空气中干燥18小时，得到24.99g含钙(650ppm)的1%Pd/c。催化剂F含磷的钯/碳将催化剂B样品(25.0g)加到溶于去离子水(40ml)中的K2HPO4(0.046g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于150℃在空气中干燥18小时，得到24.98g含磷(320ppm)的1%Pd/c。催化剂G含硫的钯/碳将催化剂B样品(25.0g)加到溶于去离子水(40ml)中的硫酸钾(0.052g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于150℃在空气中干燥18小时，得到25.00g含硫(370ppm)的1%Pd/c。催化剂H含铁的钯/碳将催化剂B样品(25.0g)加到溶于去离子水(40ml)中的氯化铁(0.015g)溶液中。液浆在室温下间歇搅拌3小时。然后在不断搅拌下将其于150℃在空气中干燥18小时，得到24.94g含铁(200ppm)的1%Pd/c。催化剂评价的一般方法6″×1/2″O.D.HastelloyTMC镍合金反应器用待评价的催化剂(5.0g)填充。反应器内的物质在5小时内被加热到175℃，在此期间使等摩尔流量，各为10cc/min的氮气和氢气通过反应器。在这5小时结束时停止通入氮气流，氢气流量增加到20ml/min，反应器温度在2.5小时内升高到275℃，并保持在此温度再历经16小时。之后，将反应器温度降低到催化剂评价所需的操作温度。产物分析的一般方法用气相色谱对流出反应器的产物进行联机分析。柱由一根20′×1/8″s/s管组成，管中含有在惰性载体上的KrytoxTM全氟代聚醚。氦气用作载气。以面积百分数记录产物分析。CFC-114a在下列条件下进行氢解温度-150℃，压力-大气压，[H2]/[CFC-114]＝2，总流量＝30cc/min。结果列于表Ⅱ。HCFC-124在下列条件下进行氢解温度-250℃，压力-大气压，[H2]/[HCFC-124]＝1，总流量＝20cc/min。结果列于表Ⅲ。表Ⅱ</tables>(a)114a＝CFC-114a＝CF3CCl2F(b)124＝HCFC-124＝CF3CHClF(c)134a＝HFC-134a＝CF3CH2F对于表Ⅱ中结果的分析表明，与催化剂制剂A相比，使用低磷和低硫催化剂使转化率提高，而且使用催化剂制剂B使转化率及选择性均得到提高。表Ⅲ</tables>对于表Ⅲ中结果的分析表明，与催化剂制剂A相比，使用低磷和低硫催化剂制剂特别是催化剂制剂B使转化率和选择性均得到提高。本发明的具体实施方案被包含在实施例中。对于本领域熟练的技术人员来说，依据本发明的说明或实施例，其他方案将是很显然的。当然，在不背离本发明所构思的实质和范围的条件下可以进行改进和变化。还应认识到本发明并不局限于本文举例说明的特定的组成和实施例，而是包括在权利要求范围之内它的变更形式。权利要求1.一种催化氢解具有通式CnHmFpXq的环状或无环化合物的方法，式中n为1至6的整数，m为0至12的整数，p为1至13的整数，q为1至13的整数，且每个X独立地选自Cl和Br，其条件是m+p+q，当化合物为饱和的并无环时等于2n+2，当化合物为饱和的并有环或为烯属的并无环时等于2n，当化合物为烯属的并有环时等于2n-2，该方法用载于碳上的至少一种选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂金属作催化剂，其特征在于所述催化剂含磷小于约200ppm及含硫小于约200ppm。2.权利要求1的方法，其中碳载体是酸洗的。3.权利要求1的方法，其中碳载体用不含磷也不含硫的酸洗涤。4.权利要求1的方法，其中碳载体用HCl或HNO3洗涤。5.权利要求1的方法，其中每个X为Cl。6.权利要求5的方法，其中催化剂含钾小于100ppm。7.权利要求6的方法，其中催化剂含钠小于100ppm。8.权利要求7的方法，其中催化剂含铁小于100ppm。9.权利要求1的方法，其中n为1至3，m为0至6，p为1至7，q为1至7。10.权利要求1的方法，其中所述的至少一种金属占催化剂重量的约0.1%至10%。11.权利要求1的方法，其中氢解是在约125℃至约350℃的温度下进行。12.权利要求1的方法，其中2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷被转化为2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。13.权利要求1的方法，其中2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷被转化为1，1，1，2-四氟乙烷。14.权利要求1的方法，其中催化剂含钾小于100ppm。15.权利要求1的方法，其中催化剂含钠小于100ppm。16.权利要求1的方法，其中催化剂含铁小于100ppm。全文摘要催化氢解氟卤烃(如CFC文档编号C07C17/23GK1063480SQ9111281公开日1992年8月12日申请日期1991年12月24日优先权日1990年12月26日发明者V·N·M·拉奥申请人:纳幕尔杜邦公司