一种从羰基合成产物的蒸馏残渣中回收铑的方法

专利名称：一种从羰基合成产物的蒸馏残渣中回收铑的方法技术领域：本发明涉及一种改进的、从羰基合成产物蒸馏获得的残渣中回收铑的方法。众所周知，一氧化碳和氧气加成到烯烃双键(加氢甲酰化作用)上可制备醛和醇。该反应是用周期表第Ⅷ族的金属或其化合物催化的，在反应条件下，生成羰基化合物或氧化羰基化合物。早先几乎仅用钴和钴化合物作为催化剂，而现在虽然铑比钴昂贵得多，采用铑催化剂也越来越多。为了这一目的，铑单独使用或与络合剂(如有机磷)一起使用。对羰化合成反应来说，采用铑作为催化剂所需的反应压力为25-30MPa，而当采用铑络合化合物时，压力为1-5MPa就够了。铑催化剂在许多情况下有明显的优点。它们具有较高的活性和选择性，而且，可在许多方面不出现任何问题的情况下使生产装置运转，特别是涉及合成反应的进行和从反应器中取出产物。最后，基于钴催化剂的经典羰基合成法，在许多情况下，采用现存的设备部件，仅花较少的投资，即可改用铑催化剂。然而，无论用作催化剂的铑带有还是不带有络合剂，要毫无损失或几乎不损失地分离并回收铑仍有相当大的困难，反应完成后，铑在加氢甲酰化产物中以羰基化合物溶液的形式存在，也可含有别的合适的配位体。为了完成铑回收，通常用几个步骤来降低羰化粗产物的压力，起初，将约1-30MPa的合成反应压力(取决于所采用的铑催化剂的特性)降到0.5-2.5MPa，这就释放出了溶解在粗产物中的合成气，随后，即可将压力降到常压。可立即从粗产物中分离出铑，也可从粗产物的蒸馏残渣中分出。当在前述的加氢甲酰化步骤中采用不带附加的络合物的铑作为催化剂时，采用第一种方法，当铑催化剂含有除一氧化碳以外的别的配位体(如以配位键相联的膦或亚磷酸盐)，应采用第二种方案。它也可用于虽然仅采用铑进行加氢甲酰、但减压后给粗产物中加入络合剂来稳定铑的情况。应经常考虑到粗产品中贵金属的浓度仅几个ppm，因此，其分离工作要求非常仔细地进行。在减压过程中，也可能产生另外的问题，即，铑、尤其是不带配位体的铑，会部分转化成金属形式或生成多核羰基化合物。其结果是形成含有有机液相和含铑或铑化合物的固相的多相体系。从羰基合成产物(包括粗羰基合成产物的残渣)中回收铑已进行过长期研究，由此开发出了许多方法，其中有少数方法已工业化。，美国专利4，400，547涉及含2-20个碳原子的烯烃在未改性的铑催化剂存在下的加氢甲酰化方法，反应结束后，往粗羰基合成产物中加入能形成络合物的化合物(如三苯基膦)，用蒸馏分出醛。为了从络合物中除去配合体并回收以活性形式存在的铑，接着用氧气处理蒸馏残渣。在这一步骤中，不可能进行铑和蒸馏残渣分离。在美国专利3，547，964中也描述了一种从高沸点加氢甲酰化残渣中分离贵金属(如铑)的方法，为进行分离，在酸(如甲酸、硝酸或硫酸)存在下，用过氧化氢处理残渣。然而，由于过氧化氢昂贵而且难以处理，该方法的工业应用是有限度的。根据西德专利2448005C2，含铑蒸馏残渣起初用酸和过氧化物处理，随后加热分解过量的过氧化物，在水溶性有机溶剂存在下，使含催化剂金属的水溶液与氢卤酸或碱金属卤化物和叔膦和一氧化碳或能分解成一氧化碳的化合物反应，这一方法同样也要使用有上述缺点的过氧化物和使用抗卤材料。最后，美国专利4，390，473中描述了一种用于从溶液中回收用作低压羰基合成催化剂的铑和钴的方法，为了除去配位键金属，往溶液中加入含水甲酸，并让含氧气体通过。这就产生了两相，一个有机相和一个含有作为甲酸盐溶解的金属的水相。分相后，即可从水溶液中获得钴和铑。然而，事实上甲酸的还原作用是一件很麻烦的事。这一性质导致了在处理过程中，铑以金属形式部分地沉淀下来，不可能再回收。因此，本发明的目标是开发出一种方法，该方法能避免上述缺点并以十分简单的方式确保贵金属最大的回收。根据本发明的回收铑的方法，用氧气或含氧气体处理残渣即达到回收铑这一目标，铑在羰基合成产物蒸馏残渣中与有机磷(Ⅲ)化合物以配位键相连，其中含残渣的原料对每克原子的铑来说含10-1200mol的醛，在60-120℃、常压或高压、1.0-15mol带2-5个碳原子的单羧酸/克原子铑和碱金属单羧酸(带2-5个碳原子)盐的存在下，用氧气或含氧气体处理原料，接着用水萃取分离作为水溶性化合物的铑，然后，将有机相与水相分开。根据本发明的方法，既不要非常昂贵的设备也不需用昂贵的化学药品。尽管几乎不用辅助手段，令人惊奇的是所用铑的收回率远远大于90%。所回收的铑无需进行特别的附加处理，即可直接用作加氢甲酰化反应的催化剂或催化剂成分，同时，在加氢甲酰化过程中，确保基本上避免生成不希望的副产物。新方法从烯烃不饱和化合物的加氢甲酰化残渣开始，该残渣是采用蒸馏法除出加氢甲酰化产物产生的蒸馏残渣。它们除含有不同量的醛外，还含有由醛的醛醇缩合反应产生的基本上是高分子量的化合物，它们在随后的反应中或脱水生成不饱和化合物，或反醛醇缩合生成醛。根据本发明，限制残渣中或含残渣的原料中的醛含量对成功实现本方法是重要的。这通常是通过从残渣中蒸出醛化合物来实现的。用这种方法处理的残渣，只要其组成、尤其是铑含量适合这一目的，即可直接用于本发明的方法中。大多数情况下，残渣应加溶剂稀释。由此产生的溶液作为含残渣的原料。残渣或含残渣的原料应含不超过1200、尤其是10-1200、优选的是30-1100mol的醛/克原子铑。醛含量的限制在很大程度上也取决于残渣或原料中醛的性质。相对而言，含3-5个碳原子的短链醛应基本上除去，而长链醛可较大量地存在。如果残渣或含残渣的原料含有丙醛，其比例应为10-500、尤其是20-400、优选的是30-300mol的丙醛/克原子铑。如果残渣或含残渣的原料以甲基α-甲酰基3-戊酮作为醛，可允许的比例为100-800、尤其是200-700、优选的是300-600mol的醛/克原子铑。如果醛有9个碳原子(由二异丁烯加氢甲酰化制得)，其比例可为600-1200、尤其是700-1150、优选的是800-1100mol的醛/克原子铑。较高的醛含量通常会明显损害铑的回收。而且，要求大量增加加入羧酸和羧酸盐的量。然而，这对回收铑(作为加氢甲酰化催化剂或加氢甲酰化催化剂组分)的再利用有不利的影响。被加氢甲酰化的化合物的性能与本发明声称的方法无关。因此，即可采用由烯烃和一氧化碳的氢反应产生的残渣，也可采用高分子量的产物，该产物是除含双键外、在分子中也含官能团的烯烃不饱和化合物的反应产生的。然而，考虑到制备醛的经济重要性，新方法主要着眼于从带2-12个碳原子的烯烃的加氢甲酰化残渣中回收铑。除饱和和不饱和的缩合产物外，残渣也可含有与铑离子反应生成络合物、且与铑相比通常是过量的化合物。这些化合物包括有机磷(Ⅲ)化合物，尤其是膦和亚磷酸酯，优选的是芳基化合物，如三苯膦和亚磷酸三苯酯。其任务是在反应过程中，通过形成稳定的络合物，改进反应的选择性，并在反应后阻止金属铑的沉淀。反应混合物中配位体与铑的比例为2-150、特别是5-50mol/克原子。因其发挥性低，两种组分也近似于同样的比例存在于蒸馏残渣中，铑的重量浓度为30-1000ppm。尤其是100-500ppm。根据本发明，蒸馏残渣或含蒸馏残渣的原料用氧气处理。氧化剂可用纯组分或含氧气体混合物，尤其是空气。氧气量可在宽限内变化。氧气量受原料量控制。建议采用1-10、特别是2-6mol的氧气/公斤原料。根据本发明，在带2-5个碳原子的饱和直链或支链单羧酸存在下，用氧气处理蒸馏残渣或含残渣的原料。合适的酸的例子有乙酸，丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸。已经证实乙酸和丙酸特别合适。它们以市售形式使用，其用量为约1.0-15，尤其是1.2-10、优选的是1.5-6mol/克原子铑。无论反应过程中能否由残渣本身产生酸，酸均应在氧气反应前加入残渣或含残渣的原料中，因为有限量的醛仍留要残渣中。酸的确切作用模式还不清楚。各种观察结果表明，它起着引发剂的作用，即对反应的引发起着关键的作用。根据本发明，该方法另一同样非常重要的特征是，当氧气通过高沸点化合物时，在残渣或含残渣的原料中有碱金属羧酸盐存在，在反应的进展中，其介入性质也无法清楚解释。然而，已表明，羧酸盐的加入明显增加了铑的回收量，即进一步降低仍溶于有机相中铑的量。新方法范围内用作碱金属羧酸盐的为带2-5个碳原子的饱和直链或支链单羧酸的盐。已经证实，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸的钠盐和钾盐特别适合，其用量为10-100、特别是12-50、优选的是12-30mol/克原子铑。市购盐是合适的，但它们在氧化过程中仅逐渐溶解。因此，更好的是往残渣或含残渣的原料中加入自由酸和等当量的碱金属氢氧化物，它们立即产生均相溶液，因此完全起作用。残渣与氧气的反应在60-120℃、特别是70-105℃、优选的是80-100℃下进行，该反应可在常压或高压下进行，已经证实0.2-1.0MPa的压力特别适合。在一优选的、根据本发明的方法的实施例中，待用氧气处理的原料中铑的重量浓度为200ppm左右或更小，特别是20-200、优选的是30-150ppm。这是因为已经发现当原始溶液(原料)中铑的浓度在上述范围内时，残馏在处理过的残渣中铑的量特别低。因此，将残渣中铑的重量浓度适当稀释到不超过约300ppm是可取的，并采用这些溶液作为含残渣的原料。特别合适的稀释剂为较高沸点的脂族烃和芳香烃，例如甲苯和二甲苯或烃混合物或铑催化剂已分离出后的蒸馏残渣。反应时间取决于蒸馏残渣中铑和配位体的浓度。此外它取决于所用氧气量和反应温度和压力。溶解的物质的浓度越高，所需的处理时间越长。大量供氧及升高温度和强有力混合氧气与残渣均能减少反应时间。规定范围的上下区域的温度的效果比中间温度段略差。在传统的装置中，蒸馏残渣可连续或间歇进行反应。氧气或含氧气体通过分配器设备进入反应器，在适当的地方，通过搅拌加速液体的气相均匀混合。氧气处理结束后，用水萃取有机相。该过程在室温或升温下(如50-90℃)、在单级或更合适地在多级中进行。所用水量取决于待萃取物质在有机相和水相间的分配平衡并取决于所要求的水相中的浓度。铑化合物水溶液通过循环可重复用作萃取，以达到增浓水溶液中金属的目的，该水溶液无需进行进一步纯化，即可直接用于催化剂制备。下面的实施例对本发明进行了描述，但不是将本发明限制在这些实施例中。下表中原料(残渣)用其本质特征数值来区分。 实验部分残渣A-J是从丙醛制备中产生的，残渣K-M是从制备α-甲酰基丙酸甲酯(MAFP)产生的，而残渣M-O是从制备异壬醛产生的。原料是指在每一种情况下采用的蒸馏残渣和溶剂的混合物。实施例1从丙醛合成中产生的残渣原料蒸馏残渣A81.4g(≈42mgRh)二甲苯518.6gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25上述原料置于带加热套的玻璃高压釜(体积1升)中，在搅拌下在15分钟内加热到95℃。随后空气以50升/小时的速度在0.35MPa的压力下通过一浸没管6小时(对应4.0mol O2/kg原料)。反应在恒定内压(0.35MPa)和恒温(100℃)下进行。废气通过高压釜盖上的针阀排出，进入带冷凝器的烧瓶中。反应结束后，高压釜中的物料经约15分钟冷却到80℃，停止供空气。降压，往反应混合物中加入600g水，该混合物在70-80℃下再搅拌15分钟，并从高压釜中取出，将水相与有机相分开，有机相再一次用600g水萃取。有机相中仍含有0.72mg铑，即为起始采用的铑的1.7%(重量)。实施例2由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣B83.3g(≈42mgRh)二甲苯516.7gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但每小时通入40升空气(对应3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有1.32mg铑，即为起始采用的铑的3.1%(重量)。实施例3由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣C42.3g(≈42mgRh)二甲苯557.7gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但每小时通入38升空气(对应3.0mol O2/kg原料)。有机相仍含有0.28mg铑，即为起始采用的0.7%(重量)。实施例4由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣D112.3g(≈42mgRh)二甲苯487.7gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但每小时通入45升空气(对应3.6mol O2/kg原料)。有机相仍含有0.89mg铑，即为起始采用的2.1%(重量)。实施例5由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣E78.2g(≈42mgRh)二甲苯521.8gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但每小时通入30升空气(对应2.4mol O2/kg铑，即为起始所采用的0.6%(重量)。实施例6由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣E156.4g(≈84mgRh)二甲苯443.6gNaOH(30%浓度的溶液)2.72g(20.4mmol)丙酸(纯度99.5%)1.72g(23.2mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述的相同。有机相仍含有2.09mg铑，即为起始所采用的铑的2.5%(重量)。实施例7由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣E234.6g(≈126mgRh)二甲苯365.4gNaOH(30%浓度的溶液)4.08g(30.6mmol)丙酸(纯度99.5%)2.58g(34.7mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述的相同。有机相仍含有4.34mg铑，即为起始所采用的铑的3.4%(重量)。实施例8由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣F124.3g(≈42mgRh)二甲苯475.7gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但温度为95℃。有机相仍含有1.29mg铑，即为起始所采用铑的3.1%(重量)。实施例9由丙醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣G381.8g(≈42mgRh)二甲苯218.2gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述的相同。有机相仍含有4.49mg铑，即为起始所采用的铑的10.7%(重量)。醛(mol)∶Rh(g原子)之比为1999(参见表)。实施例10(对照)由丙醛合成反应产生的残渣原料蒸馏残渣H271g(≈42mgRh)二甲苯329gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述的相同。有机相仍含有2.94mg铑，即为起始所采用的铑的7.0%(重量)。醛∶Rh之比为1997(参见表)。实施例11(对照)由丙醛合成反应产生的残渣原料蒸馏残渣Ⅰ237.2g≈(42mgRh)甲苯362.7gNaOH(30%浓度的溶液)8.16g(61.2mmol)丙酸(纯度99.5%)5.14(69.2mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶20∶150方法与实施例1所述相同，但每小时通入45升空气(对应于3.6mol O2/kg原料)。有机相仍含有3.97mg铑，即为起始所采用的铑的9.5%(重量)。醛∶Rh之比为1492(参见表)。实施例12(对照)由丙醛合成反应产生的残渣原料蒸馏残渣J201g(≈42mgRh)甲苯399gNaOH(30%浓度的溶液)8.16g(61.2mmol)丙酸(纯度99.5%)5.14(69.1mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶20∶150方法与实施例1所述相同，但每小时通入40升空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有2.89mg铑，即为起始所采用的铑的6.9%(重量)。醛∶Rh之比为1314(参见表)。实施例13从α-甲酰基丙酸甲酯合成反应产生的残渣原料蒸馏残渣K97.7g(≈42mgRh)二甲苯502.3gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但在80℃下每小时通入40升空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有1.39mg铑，即为初始所采用铑的3.3%(重量)。实施例14从α-甲酰基丙酸甲酯合成反应产生的残渣原料蒸馏残渣K97.7g(≈42mgRh)二甲苯502.3gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但在95℃下通入40/h空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有0.31mg铑，即为初始所采用的铑的0.7%(重量)。实施例15(对照)从α-甲酰基丙酸甲酯合成反应产生的残渣原料蒸馏残渣L125.7g(≈42mgRh)二甲苯474.3gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶3∶25方法与实施例1所述相同，但在80℃下通入40升/h空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有3.79mg的Rh，即为初始所采用铑的9.0%(重量)。醛∶Rh之比为1697(参见表)。实施例16由异壬醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣M159.1g(≈40mgRh)甲苯440.9gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶4∶26方法与实施例1所述相同，但在90℃下通入40升/h空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有1.26mg铑，即为初始所采用铑的3.2%(重量)。实施例17从异壬醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣M159.1g(≈40mgRh)甲苯440.9gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶4∶26方法与实施例1所述相同，但通入40升/h空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有0.8mg铑，即为初始所采用铑的2.0%(重量)。实施例18从异壬醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣M159.1g(≈40mgRh)甲苯440.9gNaOH(30%浓度的溶液)0.82g(6.15mmol)丙酸(纯度99.5%)0.52g(7.0mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶2∶16方法与实施例1所述相同，但通入40升/h空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有1.39mg铑，即为初始所采用铑的3.5%(重量)。实施例19(对照)从异壬醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣N209.1g(≈40mgRh)甲苯390.9gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶4∶26方法与实施例1所述相同，但通入40升/h空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有2.89mg铑，即为初始所采用铑的7.2%(重量)。醛∶Rh之比为1886(参见表)。实施例20(对照)从异壬醛合成产生的残渣原料蒸馏残渣O259.1g(≈40mgRh)甲苯340.9gNaOH(30%浓度的溶液)1.36g(10.2mmol)丙酸(纯度99.5%)0.86g(11.6mmol)Rh(克原子)/羧酸(mol)/羧酸盐(mol)之比1∶4∶26方法与实施例1所述相同，但通入40升/h空气(对应于3.2mol O2/kg原料)。有机相仍含有5.23mg铑，即为初始所采用铑的13.1%(重量)。醛∶Rh之比为2792(参见表)。权利要求1.一种通过采用氧气或含氧气体处理残渣来回收铑的方法，该铑在羰基合成产物的蒸馏残中与有机磷(III)化合物以配位键相连，其中含残渣的原料含10-1200mol醛/克原子铑，在1.0-15mol含2-5个碳原子的单羧酸/克原子铑存在下，在碱金属单羧酸(含2-5个碳原子)盐存在下，在60-120℃和常压或高压下，用氧气或含氧气处理原料，接着用水萃取分离作为水溶性化合物的铑，然后，将有机相与水相分开。2.权利要求1中所述的方法，其中用空气作为含氧气体。3.权利要求1或2中所述的方法，其中每公斤的原料使用1-10、尤其是2-6mol氧气。4.权利要求1-3的一项或多项中所述的方法，其中往原料中加入乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或正戊酸。5.在权利要求1-4的一项或多项中所述的方法，其中往原料中加入1.2-10、尤其是1.5-6mol单羧酸/克原子铑。6.权利要求1-5的一项或多项中所述的方法，其中往原料中加入乙酸、丙酸、正乙酸、异丁酸或正戊酸的钠盐或钾盐。7.权利要求1-6的一项或多项中所述的方法，其中往原料中加入10-100、尤其是15-50、优选的是12-30mol碱金属单羧酸盐(含2-5个碳原子)/克原子铑。8.权利要求1-7的一项或多项中所述的方法，其中用氧气或含氧气体处理原料是在70-105、优选的是80-100℃下进行的。9.权利要求1-8的一项或多项中所述的方法，其中用氧气或含氧气体处理原料是在0.2-1.0MPa的压力下进行的。10.权利要求1-9的一项或多项中所述的方法，其中原料中铑的浓度约为300ppm(重量)或更少，尤其是20-200，优选的是30-150ppm(重量)。全文摘要为从羰基合成反应粗产品的蒸馏残渣中回收铑，在带2-5个碳原子的单羧酸和带2-5个碳原子的单羧酸的碱金属盐存在下，用氧气或含氧气体处理该残渣或含残渣的原料，随后铑作为溶性化合物用水萃取。文档编号C07B61/00GK1065220SQ9210197公开日1992年10月14日 申请日期1992年3月24日 优先权日1991年3月28日发明者皮特·拉泊, H·斯朴凌格 申请人:赫彻斯特股份公司