一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：：一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂及其制备方法和应用的制作方法技术领域：：本发明属于石油化工领域，涉及一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂及其制备方法和应用。背景技术：：乙烷、丙烷、石脑油、汽油等烃类在裂解炉中发生热裂解反应生成乙烯、丙烯、丁二烯等小分子烃类的同时会产生大量的C02、H2S等酸性气，裂解气中的这些酸性杂质会给深冷分离和精馏带来许多危害，如引起设备、管道的腐蚀;在深冷分离时，C02在低温条件下结成干冰堵塞设备和管道，所以必须在碱洗塔中用碱或胺来吸收、脱除这些酸性杂质。在碱洗过程中，酸性气被脱除的同时，裂解气中的一些含氧化合物(如羰基化合物)以及一些二烯烃及其它不饱和烯烃在碱洗塔的条件下发生縮合、聚合反应生成高分子聚合物，呈黄色油状(俗称黄油)，这种聚合物形成后一方面影响碱洗塔的正常运行和碱洗效果，表现为大量聚合物聚积结垢，堵塞塔内分布器及填料，造成塔压差增加，塔顶水洗段洗涤水PH值升高，耗碱量增加，碱洗塔的运行周期縮短，另一方面含大量聚合物的废碱达不到环保指标，影响了废碱的排放和处理。目前解决碱洗塔聚合物问题的方法有改造碱洗塔、优化碱洗操作和添加聚合物抑制剂。改造碱洗塔、优化碱洗操作可以改善碱洗效果，延长装置运行周期，但不能从根本上抑制聚合物的生成。添加聚合物抑制剂的方法在理论上可以抑制聚合物的生成，但由于碱洗塔环境特殊，不能完全杜绝聚合物的生成，只能从一定程度上减少聚合物的生成，同时使生成的聚合物尽快分散到碱液中，随废碱液排出装置。其中添加聚合物抑制剂的方法使用简便，投资少，是解决聚合物问题的发展趋势。碱洗塔聚合物生成有两个原因一是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧、金属离子的作用下，形成自由基，从而引发自由基聚合反应生成大分子聚合物。另一个原因是裂解气中含氧化合物醛或酮在碱的作用下，易发生Aldol縮合反应，即两分子Ot位碳原子上的醛或酮在NaOH作用下，发生加成反应生成卩-羟基醛，然后再进一步发生加成反应生成一定分子量的聚合物。专利US4673489提出了一种使用羟胺类化合物或其硫酸盐来控制碱洗塔中的醛酮縮合反应，从而抑制聚合物生成的方法。专利US4952301提出了一种使用乙二胺类化合物一起来抑制碱洗塔聚合物的生成。专利US5160425提出了一种使用碳酰肼的物质来抑制碱洗塔聚合物的生成。专利提出了使用a-氨基酸盐和酯的氨基酸类化合物作为碱洗塔中的聚合物抑制剂，这些方法都是针对裂解气中的有氧化合物醛酮縮合提出的，对醛酮縮合反应作用较明显，但醛酮縮合反应只是碱洗塔聚合物生成的一方面原因，而对于裂解气中不饱和烯烃发生的自由基聚合反应没有涉及，所以这些方法对抑制碱洗塔聚合物的作用不理想。专利200810119911.0提出了一种采用醇胺类化合物、酰肼类化合物和垸基胺类化合物制备黄油抑制剂的方法。该黄油抑制剂可以同时抑制碱洗塔中油相和水相中的縮酮和縮醛反应，并具有抗氧作用，捕捉物料中的过氧自由基，该抑制剂中三类物质的不能互溶，很难混合均匀，使用不方便，另外该黄油抑制剂用量较大，以裂解气中乙烯、丙烯和丁二烯总含量为基准，添加的质量浓度最好为30-150ppm。有文献(见《乙烯工业》2001.13(4):51-53)曾报道过国产黄油抑制剂服-1312的工业试用情况，但文献(见《光谱实验室》2003.20(2):289-290)报道此种黄油抑制剂的效果并不明显，不能从根本上抑制碱洗塔中黄油的生成。发明内容本发明是针对现有技术的缺点，而提供一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂，以解决乙烯碱洗塔聚合物生成和堵塞塔盘的问题，本发明提供的抑制剂效果好、稳定性好、生产简单、使用方便。另外本发明还提供了该抑制剂的制备方法和应用方法。本发明提供一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂，该抑制剂由A组分、B组分、C组分和D组分组成。其中各组分占抑制剂总重量百分含量为A组分10-30%，优选15-25%;B组分10-30%，优选15-25%;C组分2-10%，优选5-8%;D组分30-78%,优选42-65%。本发明所述A组分为醛酮縮合抑制剂，可以是a-氨基酸、亚乙基胺或醇胺，优选a-氨基酸或亚乙基胺。所述B组分为水溶性自由基阻聚剂，可以是羟胺或酰肼，优选羟胺。所述C组分为硫酸盐类水溶性抗氧增溶剂。所述D组分为溶剂，选用去离子水，电导率〈10us'cnf1。本发明所述A组分所述a-氨基酸选用氨基乙酸、L-丙氨酸、谷氨酸、巯基丙氨酸或冬氨酸，优选氨基乙酸；所述亚乙基胺选用二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，优选三乙烯四胺；所述醇胺选用单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺，优选单乙醇胺。本发明所述B组分所述羟胺选用二乙基羟胺；所述酰肼选用碳酰肼、N,N二甲酰肼或N-甲基二甲酰肼，优选碳酰肼。本发明所述c组分选用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠等；优选硫代硫酸钠。本发明所述的抑制剂，其制备方法是在常温、常压和不断搅拌下，分别将A组分、B组分和C组分加入到D组分中，直至各组分完全溶解，即制得本发明的乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂。本发明还提供了一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂的应用方法，其方法是将所述乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂在碱洗塔中、弱碱循环线上在线连续注入，其注入量以进入碱洗塔的裂解气总质量为基准，注入量为10-100Pg/g，最好为20-50Mg/g。本发明所述乙烯装置碱洗塔中的聚合物主要是通过醛、酮类含氧化合物发生的羟醛縮合反应以及烯烃、二烯烃发生的自由基聚合反应生成，所以本发明所述的抑制剂配方根据乙烯装置碱洗塔中聚合物的形成机理，从多种角度出发抑制聚合物的生成，能同时抑制醛酮的Aldol缩合反应和不饱和烯烃的自由基聚合反应，并能还原碱液中溶解的少量氧，同时使生成的少量聚合物分散、溶解到碱液中，避免聚合物阻塞塔盘，影响生产。本发明所述抑制剂与现有技术US4673489、US4952301、US6372121和US6372121相比，功能更为全面，不仅能抑制裂解气中有氧化合物醛酮的縮合反应，而且能抑制裂解气中不饱和烯烃发生的自由基聚合反应。与专利200810119911.0相比不仅具有更全面的功能，而且本发明所述抑制剂的各组份都具有良好的水溶性，按本发明提供的配比制备成的抑制剂状态均匀稳定、性能可靠，并且本抑制剂原材料易得，生产简单，使用方便。具体实施例方式下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。实施例1-14实施例1-14为聚合物抑制剂各组分、配比及制备实例。在常温、常压、不断搅拌下，分别将表l、表2中一定质量份数的化合物加入到相应质量份数的去离子水中，直至各组分完全溶解，即制得本发明的乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂。其中去离子水的电导率<1011scm—1。表1实施例1-7聚合物抑制剂自i分及配比(表y3数据均为质量分数)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2实施例8-14聚合物抑制剂组分及配比(表中数据均为质量分数)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例15将实施例2中的碱洗塔聚合物抑制剂应用到乙烯模拟装置碱洗塔，裂解原料为石脑油，裂解气中乙烯、丙烯、丁二烯总收率为43.2%，碱洗塔中氢氧化钠浓度为8%，抑制剂一次性加入到循环碱液中，加注量相对于裂解气量为50Pg/g，装置运转2小时，计量碱液中聚合物量，碱液中聚合物量相对于空白实验减少50%。实施例16将实施例6中的碱洗塔聚合物抑制剂应用到乙烯模拟装置碱洗塔，裂解原料为石脑油，裂解气中乙烯、丙烯、丁二烯总收率为43.2%，碱洗塔中氢氧化钠浓度为8%，抑制剂一次性加入到循环碱液中，加注量相对于裂解气量为50Mg/g，装置运转2小时，计量碱液中的聚合物量，聚合物量相对于空白实验减少56%。实施例17将实施例14中的碱洗塔聚合物抑制剂应用到乙烯模拟装置碱洗塔，裂解原料为石脑油，'裂解气中乙烯、丙烯、丁二烯总收率为43.2%，碱洗塔中氢氧化钠浓度为8%，抑制剂一次性加入到循环碱液中，加注量相对于裂解气量50Pg/g，装置运转2小时，计量碱液中的聚合物量，聚合物量相对于空白实验减少70%。实施例18将实施例14中的碱洗塔聚合物抑制剂应用到一乙烯装置，该乙烯装置的裂解原料为石脑油，碱洗塔中碱段氢氧化钠浓度为5%，弱碱段氢氧化钠浓度为2%，聚合物抑制剂在中碱段和弱碱段循环线连续注入，以进入碱洗塔的裂解气总质量为基准，碱洗塔聚合物抑制剂注入量为501^g/g,72小时后减小到25Mg/g，碱洗塔中聚合物量比不用聚合物抑制剂时减少了60%。权利要求1、一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂，其特征在于该抑制剂由A组分、B组分、C组分和D组分组成，其中各组分占抑制剂总重量百分含量为A组分10-30重量％；B组分10-30重量％；C组分2-10重量％；D组分30-78重量％；所述A组分为醛酮缩合抑制剂；所述B组分为水溶性自由基阻聚剂；所述C组分为硫酸盐类水溶性抗氧增溶剂；所述D组分为溶剂。2、根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于所述各组分占抑制剂总重量百分含量为A组分15-25重量％;B组分15-25重量％;C组分5-8重量％;D组分42-65重量％。3、根据权利要求1或2所述的抑制剂，其特征在于所述A组分为d-氨基酸、亚乙基胺或醇胺；B组分为羟胺或酰肼，C组分为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠；D组分为去离子水，电导率〈10iiscnf1。4、根据权利要求3所述的抑制剂，其特征在于所述A组分为ct-氨基酸或亚乙基胺，所述B组分为羟胺，所述C组分为硫代硫酸钠。5、根据权利要求3所述的抑制剂，其特征在于所述a-氨基酸为氨基乙酸、L-丙氨酸、谷氨酸、巯基丙氨酸或冬氨酸；所述亚乙基胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺；所述羟胺为二乙基羟胺；所述酰肼为碳酰肼、N,N二甲酰肼或N-甲基二甲酰肼。6、根据权利要求5所述的抑制剂，其特征在于所述a-氨基酸为氨墓Z酸，所述亚乙基胺为三乙烯四胺，所述醇胺为单乙醇胺，所述酰肼为碳酰肼。7、权利要求1所述抑制剂的制备方法，其特征在于在常温、常压和不断搅拌下，将A组分、B组分和C组分加入到D组分中，直至各组分完全溶解，即制得本发明的乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂。8、权利要求l所述抑制剂的应用，其特征在于将聚合物抑制剂在碱洗塔中或弱碱循环线上在线连续注入，以进入碱洗塔的裂解气总质量为基准，添加的质量浓度为10-10QMg/g。9、根据权利要求8所述的应用，其特征在于抑制剂添加的质量浓度为20-50lVg。全文摘要本发明公开了一种乙烯装置碱洗塔聚合物抑制剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中乙烯碱洗塔聚合物的生成和堵塞塔盘问题。本发明抑制剂由10-30重量％A组分、10-30重量％B组分、2-10重量％C组分和30-78重量％D组分组成，其中A组分为醛酮缩合抑制剂，B组分为水溶性自由基阻聚剂，C组分为硫酸盐类水溶性抗氧增溶剂，D组分为溶剂。本发明提供的抑制剂状态均匀稳定、性能可靠，不仅能抑制醛酮缩合反应和不饱和烯烃的自由基聚合反应，并能还原碱液中溶解的少量氧，同时使生成的少量聚合物分散、溶解到碱液中，避免聚合物阻塞塔盘。文档编号C07C7/20GK101591214SQ20091006526公开日2009年12月2日申请日期2009年6月25日优先权日2009年6月25日发明者刘九林,刘志龙,莹杨,杨金辉,潘延民,田淑梅申请人:中国石油化工集团公司;中国石化集团洛阳石油化工工程公司;洛阳高新龙浦石油化工开发公司