无溶剂法三相相转移催化合成2-羟乙基正辛基硫醚方法

专利名称：无溶剂法三相相转移催化合成2-羟乙基正辛基硫醚方法技术领域：本发明属精细化学品合成技术领域，涉及有机硫醚的合成方法，尤其涉及到不对 称硫醚的合成方法。更详细而言，本发明涉及2-羟乙基正辛基硫醚(避虫醇)合成方法。背景技术：避虫醇是一种新型微毒(几近无毒)、高效的昆虫驱避剂，对蛟、蝇、爬虫、蚂蚁、臭 虫等有高效驱避作用，可以在人员集中的办公室、餐馆、家庭、庭院中使用。此外，其也是一 种常用的非离子表面活性剂，可以作为抗磨损添加剂加到润滑油中，还是一种拮抗剂，用于 农业中，以缓解除草剂引起的农作物严重畸形及发育迟。目前，在我国关于避虫醇的合成尚未见文献报道。国外合成避虫醇的主要方法有 还原反应，取代反应，交换反应以及加成反应法。 1还原反应 (1)单质溴还原Derzhinskii A R， Chizhov 0 S， Prilezhaeva EN. Functional sulfur-containing compounds. Part 4. Synt_hesis ofchloro(bromo)alkyl sulfones by oxidative halogenation of hydroxyalkylsulfides and sulfoxides using hydrogen peroxide-halogen acid mixture[J]. Izvestiya Ak ademii Nauk SSSR， Seriya， Khimich-eskaya，1982， (5) :1116-1123.Derzhinskii等用单质溴还原羟乙基正辛基亚砜制备避虫醇，反应方程式为 on-C8H17^CH2CH2OH&2 n-C8H17SCH2CH2OH 该方法收率较低，仅为26%，且以羟乙基正辛基亚砜为原料，不易获得。用单质溴 还原容易发生副反应，亚砜会被溴氧化生成羟乙基正辛基砜。 (2) LiAlH4法Derzhinskii A R， Chizhov 0 S ， Pr i 1 e zhae va EN. Oxidativechlorination of 2-hydroxyethyl alkyl sulfides and 2-hydroxyethylalkylsulfoxides[J]. Organosulfur Compounds,1977， (4) :775-778. J A. R. Derzhinskii等以氢化铝锂为还原剂制备了避虫醇，反应式如下C8H17SCH2COOCzH5L疆4 > C8H17SCH2CH2OH 实验中以用三口烧瓶做反应容器，向含C8H17SCH2C00C2H5的无水乙醚溶液中逐滴加 入LiAlH4的无水乙醚溶液，控制温度在5 l(TC，然后加热煮沸40min。反应混合物先用 MgS04干燥，然后进行减压蒸馏即得产品。 该方法反应较简单，操作简便，条件也较温和。但原料不易获得，反应条件苛刻，且 产品收率也很低。 2取 代 反 应Sokobwski A. Chemi cal structure and thermodynamics ofamphiphile solutions.1.Solubility of alkylthiooligooxyethylene glycolsinwater[J]. The Journal of Physical Chemistry,1989，93(25) :8223-8226.Adam Sokolowski以正辛硫醇及2_氯乙醇为原料，在甲醇钠溶液中反应制备得到避虫醇，反应方程式如下NaOH/CH3OHC8H17SH + C1CH2CH20H _NaC1 ， * C8H17SCH2CH2OH 在甲醇存在的条件下反应为均相反应，反应原料也容易获得，产品收率较高，但为 使反应在均相中进行，要大量使用有机溶剂甲醇，溶剂回收耗能大、产物后处理和分离提纯 不便。 3交 换 反 应Malievskii A D. Exchange reaction of oxiranes with Phydroxyalkyl sulfides, selenides， amines, and phosph-ines[J]. RussianChemical Bulletin,2000，49(4) :579-587.该方法是以2-烷基羟乙基正辛基硫醚及环氧乙烷为原料制备避虫醇，反应方程式如下 yC8H17 R-^——^ zCaHl7、，+ < ~" V + S\O CH2CH(R)OH O CH2CH2OH R = Me， Ph， CH20Ph 该法的特点是除避虫醇及环氧化合物无副产物生成，反应一般在高压釜中进行， 以氯苯为溶剂，反应温度一般为150°C ，无热效应。不过由于该反应是可逆反应，故原料反应 不完全，反应属高温高压反应，不能满足国家节能减排的要求。而且使用的原料硫醚也不易获得。 4加成反应 (1) 1-辛條法Hiroaki K， Izumi T. Preparation of sulfides from olefinsand mercaptans [P]. JP :2002121182， 2002-04-23.该方法以1-辛烯及巯基乙醇在催化剂作用下合成了避虫醇。此方法的反应方程式如下 催化剂H2C=CH《CH2)5CH3 + HSCH2CH2OH- n-C8H17SCH2CH2OH 研究者尝试了三种催化剂三乙胺、甲醇钠、以及三甲基苄铵的氢氧化物水溶液对 反应进行催化，结果发现三乙胺催化效果最好。该方法属于绿色经济型反应，但原料l-辛 烯比较昂贵难以获得，在我国工业应用前景不大。 (2)环氧乙焼法Chlebicki J， Cichacz Z. The kinetics of oxiranereaction with alkanethiols in the presence of basic catalysts[J]. International Journal of Chemical Kinetics,1988，20(5) :387-395.环氧乙烷法是以环氧乙烷及正辛硫醇为原料在金属钠作用下反应制得产物。反应方程式如下 VNa + n-C8H17SH - n-C8H17SCH2CH2OH + HOCH2CH2OCH2CH2S(CH2)7CH30+ HOCH2CH2OCH2OCH2CH2CH2S(CH2)7CH3 该方法的优点是原料来源广，容易获得，但此方法副产物较多，收率不高，而且使 用金属钠危险性较高。发明内容 本发明目的在于提供一种立足国内原料资源，无有机溶剂条件下合成2-羟乙基 正辛基硫醚，达到生产成本低，反应条件温和，反应后，产品分离简便，节能降耗，催化剂活 性高，选择性好，催化剂易于从反应体系回收并可循环使用，从而建立一种可实现工业化生 产的合成2-羟乙基正辛基硫醚的新工艺方法。 为实现本发明目的，本发明以正辛硫醇、2-氯乙醇为主要原料，以有机高分子材 料接枝聚乙二醇或季铵盐为三相相转移催化剂，以碱或碱性盐水溶液为水相，采用无溶剂 法三相相转移催化合成2-羟乙基正辛基硫醚。具体步骤如下在反应体系中加入碱或碱 性盐及去离子水，搅拌溶解，通入氮气保护，加入有机高分子材料接枝聚乙二醇催化剂或有 机高分子材料接枝季铵盐催化剂和正辛硫醇，然后滴加2-氯乙醇，无有机溶剂，常压下， 40-90°C，反应6-12小时，反应结束后过滤出催化剂，滤液静置分层，分离出油相、水相，油 相即为2-羟乙基正辛基硫醚产品。催化剂经索氏提取器有机溶剂抽提处理后，循环用于合 成过程。索氏提取器抽提所用溶剂为氯仿，四氢呋喃，甲苯，苯，环己烷，l，2-二氯乙烷，乙 醇，甲醇，丙酮中之一或两种混合液。正辛硫醇与2-氯乙醇摩尔比为1 : l-3，催化剂与正 辛硫醇重量比为l : 5-50，所用碱及碱性盐为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，碱或 碱性盐与正辛硫醇摩尔比为0.3-1.2 : 1。 该反应所用催化剂为以下通式化合物之一 6<formula>formula see original document page 7</formula>+ 其中，PS表示聚苯乙烯类树脂骨架，PVC表示聚氯乙烯类树脂骨架；&、 1 2各自为C「Cs的直链烷基或羟基取代的直链烷基；R3为C「C^的直链烷基或羟基取代的直链烷基或节基或苯基；PEG表示-(0CH2CH2)n0H， PEG的平均分子质量为200、300、400、600、800 ;n =6-30整数；X为CI或Br。 有机高分子接枝聚乙二醇催化剂优选聚苯乙烯接枝聚乙二醇200、300、400或600 ;聚氯乙烯接枝聚乙二醇200、300、400或600。 有机高分子接枝季铵盐催化剂优选&、&各自为C2 C8的直链烷基或Q C2的羟基取代的直链烷基；R3为C2 C12的直链烷基或Q C2的羟基取代的直链烷基或节基或苯基；X为Cl或Br。更优选聚苯乙烯接枝三乙基氯化铵，聚苯乙烯接枝三乙基溴化铵，聚苯乙烯接枝三羟乙基氯化铵，聚苯乙烯接枝三正丁基氯化铵，聚苯乙烯接枝三正丁基溴化铵，聚苯乙烯接枝三正辛基氯化铵，聚苯乙烯接枝三正辛基溴化铵，聚苯乙烯接枝二甲基正辛基氯化铵，聚苯乙烯接枝二甲基正辛基溴化铵，聚苯乙烯接枝二甲基十二烷基氯化铵，聚苯乙烯接枝二甲基十二烷基溴化铵，聚苯乙烯接枝二甲基苄基氯化铵，聚苯乙烯接枝二甲基苄基溴化铵，聚氯乙烯接枝三乙基氯化铵，聚氯乙烯接枝三乙基溴化铵，聚氯乙烯接枝三羟乙基氯化铵，聚氯乙烯接枝三正丁基氯化铵，聚氯乙烯接枝三正丁基溴化铵，聚氯乙烯接枝三正辛基氯化铵，聚氯乙烯接枝三正辛基溴化铵，聚氯乙烯接枝二甲基十二烷基氯化铵，聚氯乙烯接枝二甲基十二烷基溴化铵，聚氯乙烯接枝二甲基苄基氯化铵，聚氯乙烯接枝二甲基苄基溴化铵。 以氯甲基化聚苯乙烯_ 二乙烯苯树脂(PS)为例说明上述催化剂的制备方法。 l)PS接枝聚乙二醇相转移催化剂的制备 将3-4g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂用20-30mL甲苯或四氢呋喃溶胀后，放入lOOmL三口烧瓶中，加入适量聚乙二醇(氯与聚乙二醇摩尔比为l : 5-10)，以及10-20mL40%氢氧化钾溶液和0. 1-0. 6g四丁基溴化铵，回流反应8-12h，冷却后过滤，用5mL稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤，最后用乙醇抽提12-24小时，真空干燥至恒重，即得PS接枝的聚乙二醇催化剂。 2) PS接枝季铵盐相转移催化剂的制备 将干燥的氯甲基化聚苯乙烯_ 二乙烯苯树脂5g置于1 OOmL三口烧瓶中，用20-50mL 1， 2- 二氯乙烷和5_20mL无水乙醇的混合溶剂加热至40-60。C溶胀。按照氯与叔胺摩尔比为l : 2-8加入叔胺，回流反应8-12h后抽滤分离，乙醇洗涤。使用索氏提取器用无水乙醇抽提12-24h。室温下真空干燥至恒重并称重，即得到聚苯乙烯_ 二乙烯苯接枝季铵盐。 以聚氯乙烯(PVC)树脂为载体，参照上述反应条件，可制得聚氯乙烯(PVC)接枝聚乙二醇、季铵盐催化剂。 也可以参考文献俞善信，刘文奇.聚苯乙烯固载聚乙二醇的合成及表征[J].高分子学报，1994，(3) :269-275.及欧植泽，徐满才，俞善信，易海波.聚苯乙烯固载季铵盐相转移催化活性比较[J].湖南师范大学自然科学学报，1999，22(2) :55-58.合成。 以CDC13为溶剂，对合成的避虫醇产品进行力-NMR分析，在NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪上对产品进行红外分析；合成的产品用GC-9800气相色谱测定其含 气相色谱条件如下 色谱柱①1 ii m (I. D. ) X 30m毛细管柱色SE-54 ; 载气N2 ;检测器:FID ;柱前压0. 05MPa ;汽化室:280。C ;检测器;280。C ; 程序升温200。C保温4min， 20°C /min，升温至260°C ，保温5min后降温至200°C 。 本发明优点l、以国内有良好原料资源的正辛硫醇及2-氯乙醇为原料，生产成本较低。2、无有机溶剂，不需要加入对人体有害、有毒的溶剂如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯等，反应体系简单，采用相转移技术，反应温和，合成过程简便，反应在常温常压下进行，反应后油相与水相存在明显相界面，自然分相，可顺利实现有效分离，分离工艺简便。大大节省了产物分离成本，油相不需要进行进一步处理就能得到纯度98%以上的2-羟乙基正辛基硫醚，无副产物。本发明体系同样适用于加入有机溶剂的体系。3、本发明使用的三相转移催化剂采用化学键合的方式接枝在有机高分子材料载体上，具有比表面积大，催化活性高，选择性好和机械强度优良等优点，在反应后经简单的过滤即可与反应体系很好地分离，回收方便，经简单处理后即可循环使用。并且该催化剂几近无毒，废弃后可作为燃料，对环境不产生新的污染，适合于工业化生产。4、本发明使用的催化剂处于水油两相的界面处，在低速搅拌甚至无搅拌的情况下均能得到2羟乙基正辛基硫醚，避免了三相相转移催化需要高速搅拌的缺点，大大节约了能源。具体实施例方式为对本发明进行跟更好的说明，举实施例如下 实施例一 在反应体系中加入碳酸钠4. 2g(0. 04mol)及去离子水，搅拌溶解，通入氮气保护，加入正辛硫醇O. lmol和聚苯乙烯(PS)接枝PEG-200催化剂1.6g，然后滴加2_氯乙醇0. lmol，无有机溶剂，常压下，40°C ，反应6小时，反应结束后过滤出催化剂，滤液静置分层，分离出油相、水相，油相进行气相色谱分析，避虫醇收率88. 1%。 上述反应条件下，催化剂聚苯乙烯(PS)接枝PEG-200按上述方案重复使用6次，避虫醇平均收率87. 7%。 实施例二 在反应体系中加入碳酸钾8. 3g(0. 06mol)及去离子水，搅拌溶解，通入氮气保护，加入正辛硫醇0. lmol及聚氯乙烯(PVC)接枝PEG-200催化剂1. 8g，然后滴加2-氯乙醇0. 15mol，无有机溶剂，常压下，45t:，反应7小时，反应结束后过滤出催化剂，滤液静置分层，分离出油相、水相，油相进行气相色谱分析，避虫醇收率84.8%。 上述反应条件下，催化剂聚氯乙烯(PVC)接枝PEG-200按上述方案重复使用5次，避虫醇平均收率83. 9%。 实施例三 实验步骤同上，反应条件如下正辛硫醇O. lmol，2-氯乙醇0. 12mol，聚苯乙烯(PS)接枝PEG-4002. 0g，氢氧化钠4. 8g (0. 12mol)，无有机溶剂，常压下，70。C反应10h，过滤出聚苯乙烯(PS)接枝PEG-400，分离出油相，进行气相色谱分析，避虫醇收率96.8X。 上述反应条件下，催化剂聚苯乙烯(PS)接枝PEG-400按上述方案重复使用6次，避虫醇平均收率96. 3%。 实施例四 实验步骤同上，反应条件如下正辛硫醇O. lmol，2-氯乙醇0. llmol，聚苯乙烯(PS)接枝PEG-6002. 4g，氢氧化钾5. 6g(0. lmol)，无有机溶剂，常压下，8(TC反应lOh，过滤出聚苯乙烯(PS)接枝PEG-600，分离出油相，进行气相色谱分析，避虫醇收率95.6X。 上述反应条件下，催化剂聚苯乙烯(PS)接枝PEG-600按上述方案重复使用5次，避虫醇平均收率95%。 实施例五 实验步骤同上，反应条件如下正辛硫醇O. lmol，2-氯乙醇0. 3mol，聚苯乙烯(PS)接枝三正辛基氯化铵1.4g，氢氧化钾6. 7g(0. 12mol)，无有机溶剂，常压下，5(TC反应12h，过滤出聚苯乙烯(PS)接枝三正辛基氯化铵，分离出油相，进行气相色谱分析，避虫醇收率89. 4%。 上述反应条件下，催化剂聚苯乙烯(PS)接枝三正辛基氯化铵按上述方案重复使用5次，避虫醇平均收率88.6%。 实施例六 实验步骤同上，反应条件如下正辛硫醇O. lmol，2-氯乙醇0. llmol，聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵1.8g，碳酸钾4. lg(O. 03mol)，无有机溶剂，常压下，9(TC反应12h，过滤出聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十二烷基溴化铵，分离出油相，进行气相色谱分析，避虫醇收率80.3%。 上述反应条件下，催化剂聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十二烷基溴化铵按上述方案重复使用4次，避虫醇平均收率79. 6% 。 实施例七 实验步骤同上，反应条件如下正辛硫醇O. lmol，2-氯乙醇0. 12mol，聚苯乙烯(PS)接枝三羟乙基氯化铵2. Og，氢氧化钠4. 8g(0. 12mol)，无有机溶剂，常压下，7(TC反应12h，过滤出聚苯乙烯(PS)接枝三羟乙基氯化铵，分离出油相，进行气相色谱分析，避虫醇收率91. 5%。 上述反应条件下，催化剂聚苯乙烯(PS)接枝三羟乙基氯化铵按上述方案重复使用5次，避虫醇平均收率90.2%。 实施例八 正辛硫醇O. lmol，2-氯乙醇0. 3mol，聚氯乙烯(PVC)接枝二甲基苄基溴化铵3. 0g，碳酸钠5. 3g(0. 05mol)，无有机溶剂，常压下，6(TC反应lOh，过滤出聚苯乙烯(PS)接枝二甲基苄基，分离出油相，进行气相色谱分析，避虫醇收率68.5%。 上述反应条件下，催化剂聚氯乙烯(PVC)接枝二甲基苄基溴化铵按上述方案重复使用3次，避虫醇平均收率67. 2%。权利要求无溶剂法三相相转移催化合成2-羟乙基正辛基硫醚方法，其特征在于，通过如下步骤实现在反应体系中加入碱或碱性盐及去离子水，搅拌溶解，通入氮气保护，加入有机高分子材料接枝聚乙二醇催化剂或有机高分子材料接枝季铵盐催化剂和正辛硫醇，然后滴加2-氯乙醇，无有机溶剂，常压下，40-90℃，反应6-12小时，反应结束后过滤催化剂，滤液静置分层，分离出油相、水相，油相即为2-羟乙基正辛基硫醚产品；正辛硫醇与2-氯乙醇摩尔比为1∶1-3；催化剂与正辛硫醇重量比为1∶5-50；碱或碱性盐与正辛硫醇摩尔比为0.3-1.2∶1；有机高分子接枝聚乙二醇或季铵盐催化剂具有以下通式之一其中，PS表示聚苯乙烯类树脂骨架，PVC表示聚氯乙烯类树脂骨架；PEG表示-(OCH2CH2)nOH；R1、R2各自为C1-C8的直链烷基或羟基取代的直链烷基；R3为C1-C22的直链烷基或羟基取代的直链烷基或苄基或苯基；X为C1或Br；PEG的平均分子质量为200、300、400、600、800；n＝6-30整数。F2009100662580C0000011.tif2. 根据权利要求1所述的合成2-羟乙基正辛基硫醚方法，其特征在于，所用碱或碱性 盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。3. 根据权利要求1所述的合成2-羟乙基正辛基硫醚方法，其特征在于，有机高分子接 枝聚乙二醇催化剂优选聚苯乙烯接枝聚乙二醇200、300、400或600 ;聚氯乙烯接枝聚乙二 醇200、300、400或600。4. 根据权利要求1所述的合成2-羟乙基正辛基硫醚方法，其特征在于，有机高分子接 枝季铵盐催化剂优选&、 R2各自为C2 C8的直链烷基或Q C2的羟基取代的直链烷基; R3为C2 C12的直链烷基或Q C2的羟基取代的直链烷基或节基或苯基；X为CI或Br。5. 根据权利要求1或4所述的合成2-羟乙基正辛基硫醚方法，其特征在于，有机高分子接枝季铵盐催化剂优选聚苯乙烯接枝三乙基氯化铵，聚苯乙烯接枝三乙基溴化铵，聚苯 乙烯接枝三羟乙基氯化铵，聚苯乙烯接枝三正丁基氯化铵，聚苯乙烯接枝三正丁基溴化铵， 聚苯乙烯接枝三正辛基氯化铵，聚苯乙烯接枝三正辛基溴化铵，聚苯乙烯接枝二甲基正辛 基氯化铵，聚苯乙烯接枝二甲基正辛基溴化铵，聚苯乙烯接枝二甲基十二烷基氯化铵，聚苯 乙烯接枝二甲基十二烷基溴化铵，聚苯乙烯接枝二甲基苄基氯化铵，聚苯乙烯接枝二甲基 苄基溴化铵，聚氯乙烯接枝三乙基氯化铵，聚氯乙烯接枝三乙基溴化铵，聚氯乙烯接枝三羟 乙基氯化铵，聚氯乙烯接枝三正丁基氯化铵，聚氯乙烯接枝三正丁基溴化铵，聚氯乙烯接枝 三正辛基氯化铵，聚氯乙烯接枝三正辛基溴化铵，聚氯乙烯接枝二甲基十二烷基氯化铵，聚 氯乙烯接枝二甲基十二烷基溴化铵，聚氯乙烯接枝二甲基苄基氯化铵，聚氯乙烯接枝二甲 基苄基溴化铵。全文摘要本发明属精细化学品合成技术领域，公开了无溶剂法三相相转移催化合成2-羟乙基正辛基硫醚新方法。该方法以正辛硫醇、2-氯乙醇为主要原料，以有机高分子材料为载体，经表面化学修饰，接枝适当链团结构的聚乙二醇、季铵盐为三相转移催化剂，无有机溶剂，常压下，40-90℃，反应6-12小时，合成2-羟乙基正辛基硫醚(避虫醇)。与目前方法相比，本发明原料易得，生产成本低，反应条件温和，反应后，产品分离简便，节能减耗。三相相转移催化剂活性高，选择性好，机械强度优良，易于从反应体系回收并可循环使用。该方法具有较好的工业化应用前景。文档编号C07C319/00GK101698655SQ200910066258公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日发明者唐海燕, 王振兴, 章亚东, 苏媛 申请人:郑州大学