一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法

专利名称：一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法技术领域：本发明是一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，特别是一种可调一步催化合成环己醇、环己酮、己二酸的合成方法。环己醇、环己酮、己二酸不仅是生产尼龙66的主要原料而且是重要的有机溶剂和试剂。目前工业生产中，环己醇、环己酮、己二酸的生产，一般是由催化苯加氢制得环己烷，在催化或非催化条件下，温度为140-160℃，压力为10atm经贫氧空气限度氧化环己烷，生成环己基氢化物，经催化分解得环己醇，再经铬酸叔丁酯催化分解生成环己酮;最后用铜和钒做催化剂，通过硝酸氧化环己酮得己二酸。若不考虑蒸馏、分离、清净、干燥等环节，只考虑化学反应程序可知，以环己烷为初始原料，需要二步制得环己醇，三步制得环己酮，四步制得己二酸。不但工艺步骤烦琐，而且转化效率很低，一般约为6-9%，己二酸更少。这种生产路线周期长，生产效率低，工序冗长，所用催化剂有毒，腐蚀严重。特别是有95%以上的物料进行无效循环，造成人力、物力和能源等严重的浪费。有关目前工业生产环己醇、环己酮、己二酸的技术状况评价可参考美国G.M.Parshall，均相催化(Ho-mogeneous Catalysis，John Wiley & Sons，Inc，1980);荷兰R.A.Sheldon和美国J.K.Koch，有机化合物的金属催化氧化(Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds，Academic Press，New York，London，etc，1981);苏联A.E.Shilov过渡金属络合物用于饱和烃的活化(Activation of Sa-turated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes，D，Rei-del Publishing Company，1984)。本发明的目的在于提供一种可调一步催化合成环己醇、环己酮、己二酸的方法。本发明的目的是这样实现的以环己烷为原料，过渡金属有机高导聚合物分子簇为催化剂，匹配溶剂的组分为环己烷和环己醇或丙酮，环己烷与环己醇或丙酮的摩尔比为1∶10-10∶1，控制条件如下催化剂用量浓度10-2M-10-7M反应温度 120℃-200℃反应时间 0.5小时-6小时反应压力 1个大气压-20个大气压在上述较宽范围内即可一步催化合成环己醇、环己酮、己二酸。本发明具有流程简单，生产周期短，无毒、无害、无腐蚀、无三废，生产安全可靠等优点。特别是转化率提高8-10倍，收率提高10-12倍，生产成本降低8-10倍，且可以进行连续或间断方式生产。实施例1将环己烷、10-5-10-7m/升氯化钯有机高导聚吡咯分子簇催化剂、环己烷和环己醇或丙酮的摩尔比为4∶1的匹配溶剂输入到反应釜中，于室温下迅速通入纯度为99.95%的氧气，使压力达到10个大气压，外部加热升温至140℃，反应时间为45分钟，立即取出反应后的溶液，随后进行常压或减压蒸馏、分离，即可收集到环己醇。环己烷的转化率大于45%，环己醇的收率可达98%，选择性达98%。实施例2将环己烷、浓度为2×10-2M-10-4M四苯基卟啉钴分子簇催化剂、环己烷、环己醇或和丙酮的摩尔比为6∶1的匹配溶剂输入到反应釜中，于室温下迅速通入纯度为99.95%的氧气，使压力达到5个大气压，外部加热升温至149℃-160℃，反应时间为1.5小时，立即取出反应后的溶液，随后进行常压或减压蒸馏、分离，即可收集到环己酮。环己烷的转化率大于54%，环己酮的收率可达95%，选择性达95%。实施例3将环己烷、浓度为2×10-2M-10-4M四苯基卟啉铁分子簇催化剂、环己烷和环己醇或丙酮的摩尔比为3∶7的匹配溶剂输入到反应釜中，于室温下迅速通入纯度为99.95%的氧气，使压力达到7个大气压，外部加热升温至145℃-155℃，反应时间为3-6小时，立即取出反应后的溶液，随后进行常压或减压蒸馏、分离，即可得到己二酸。环己烷的转化率大于60%，己二酸的收率可达95%，选择性达95%。权利要求1.一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，是以环己烷为原料，其特征在于利用过渡金属有机高导聚合物分子簇为催化剂，催化剂用量浓度10-2M-10-7M、反应温度120℃-200℃、反应时间0.5小时-6小时、反应压力1个大气压-20个大气压、匹配溶剂中环己烷与环己醇或丙酮的摩尔比为1∶10-10∶1。2.根据权利要求1所述的一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，其特征在于所述的过渡金属有机高导聚合物分子簇可以是氯化钯有机高导聚吡咯、四苯基卟啉钴和四苯基卟啉铁。3.根据权利要求1所述的一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，其特征在于每升溶剂中含氯化钯有机高导聚吡咯10-5-10-7m，反应温度140℃，反应时间45分钟，反应压力10个大气压，匹配溶剂中环己烷与环己醇或丙酮的摩尔比为4∶1。4.根据权利要求1所述的一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，其特征在于四苯基卟啉钴的浓度2×10-2M-10-4M，反应温度149℃-160℃，反应时间1.5小时，反应压力5个大气压，匹配溶剂中环己烷与环己醇或丙酮的摩尔比为6∶1。5.根据权利要求1所述的一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，其特征在于四苯基卟啉铁的浓度2×10-2M-10-4M，反应温度145℃-155℃，反应时间3-6小时，反应压力7个大气压，匹配溶剂中环己烷与环己醇或丙酮的摩尔比为3∶7。全文摘要本发明公开了一种可调一步催化合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，其特征在于将过渡金属有机高导聚合物分子簇催化剂应用于以环己烷为初始原料合成环己醇、环己酮、己二酸的生产工艺中。可根据生产要求，通过调节催化剂的用量浓度、溶剂、温度、压力、时间等反应条件，可一步合成环已醇、环己酮、己二酸。本发明具有流程简单，生产周期短，无毒、无害、无三废，生产安全可靠等优点。特别是转化效率提高8—10倍，收率提高10—12倍，生产成本降低8—10倍。文档编号C07C29/50GK1062718SQ92106038公开日1992年7月15日 申请日期1992年1月29日 优先权日1992年1月29日发明者刘尚长, 董启仁, 吴林友, 于保强 申请人:刘尚长, 董启仁, 吴林友, 于保强