改进烷烃原料的方法

专利名称：改进烷烃原料的方法技术领域：本发明涉及改进烷烃原料的方法，特别是涉及通过缩合烷烃和烯烃使烷烃原料烷基化的方法。高支链烃例如三甲基戊烷因为它们可用作高辛烷值的汽油掺混组分，它们的生产因此是很重要的。高支链烃的传统生产是采用大量的通用强液体酸催化剂(例如氢氟酸或硫酸)，把异丁烷和轻质烯烃(通常是丁烯，但有时也是丙烯、丁烯、也可能是戊烯的混合物)缩合。搅拌不混溶酸和烃的乳液以乳化催化剂和反应物，再冷却以控制剧烈的放热反应。通过对过程变量之间复杂的相互关系的精确控制，就可以保持高质量的烷基化物的生产。酸在使用后被回收。但是采用一种危害小和环境上更能接受的方法是人们所希望的。为解决这些问题，已经提出了采用固体酸作为催化剂的方法。然而，烷烃烯烃的缩合既产生了所希望的烷基化产物，也产生了不希望的低聚产物。当采用固体酸催化烷基化时，已发现对烷基化物/低聚产物的选择性比采用液体酸得到的要低。此外，低聚产物被认为导致了催化剂明显的逐步减活。已知的再生技术是把烃的沉积物从固体催化剂中除去并恢复催化剂活性。但采用已知的再生技术，例如提高催化剂的温度和氧化沉积物，烷基化就必须是间歇的，而且反应器条件的改变导致了生产时间的损失。在美国专利3，706，814中公开了一种异链烷烃烷基化的方法，是采用酸性沸石催化剂，并且烷烃和烯烃以15至30间的比率给反应器供料，反应器中未反应的烯烃浓度保持在少于12mol%(摩尔百分数)。特别是采用Y型沸石催化剂在连续搅拌的反应器中操作的方法。然而，从实验结果中发现在低催化剂寿命阶段已经发生了严重减活。在法国专利2，631，956的方法中，异丁烷和丁烯是在β型沸石催化剂的作用下在上流固定床反应器中反应的。对物流作1小时和4小时的产品分析表明反应器中烯烃转化深度的百分数随物流时间的延长而下降。然而我们要求的是这样一种烷基化方法，在物流中在较长时间内能够以允许速度有选择地产生高支链烷基化物。目前已惊人地发现通过将液体反应器内物料的高度外循环来进行固体酸催化烷基化过程的操作，催化剂减活的速度可以大降低。而且也惊人地发现通过这种操作，在催化剂的活性期间获得了对于高支链烃特别有利的选择性。通过采用这种方法，已经发现β型沸石催化剂的烷基化活性可以得到实质上的改善。因此，本发明提供了一种对烷烃原料改质的方法，包括a)以烷烃烯烃大于2v/v的比率向含有β型沸石催化剂的反应器中加入原料和含有烯烃的物流;b)移走改质产物，其中该过程是在这样的条件下操作的烯烃的转化率至少为90mol%，在外循环反应器中液体反应器内物料的表示如下的外循环程度大于2，(φvc+φv)/(φv)其中，φv是原料和含有烯烃的物流的体积流速，φvc是外循环的体积流速。这里引用的烷烃对烯烃的比率是体积比，除非另有说明。所谓烷烃对烯烃的比率是指加入反应器中的每单位量的烯烃所对应的原料烷烃的量，不包括外循环的液体反应器内物料中的烷烃含量。这里引用的所谓烷基化物是指烷烃和烯烃的混合缩合产物，所谓低聚产物是指多个烯烃分子的缩合产物。烷基化物的特征在于它比低聚产物有更高的马达辛烷值(MON)。典型的烷基化物包含有5-12个碳原子的高支链烷烃，MON为86或更高，例如在90-94范围内;而相应的低聚产物可能含有烷烃和烯烃的混合物，典型的MON小于85，例如在80-82范围内。这里所要求和描述的液体反应器内物料的外循环是指一部分液体反应器内物料与液体反应器内物料的剩余部分相分离、且通过例如导管式输送装置再重新进入反应器。外循环装置可以是在反应器的外部，但整体上或局部上被反应器所包围，以使其全部或部分长度例如象导管装置那样穿过含有反应器内壁或与反应器外壁相组合的反应器。大量的液体反应器内物料的外循环是在已知类型的反应器中完成的，例如固相固定床反应器或液相连续搅拌罐或反应器，这些反应器与沿着反应器部分长度或全长的外循环共同操作，可选地还可与交叉流共同操作。在本发明的方法中，液体反应器内物料主要由改质产物，即未反应的烷烃和烷基化物组成。部分改质产物能够进行外循环，是因为它包含的烷基化物在催化剂存在的进一步反应所用的加工条件下表现出基本稳定，改质产物的剩余部分被送入一个分离装置(例如蒸馏柱)以便从未反应的烷烃中分离出烷基化物。未反应的烷烃可以当作原料烷烃重新使用，并且可以用已知的方法适当送回原料进口处。本发明的一个特殊优点在于所采用的外循环改质产物不需要有一个中间的烷基化物分离阶段。可以采用适当装置来调节烷烃、烯烃的进料速度、改质产物的出料速度和外循环的速度。也可以采用适当装置分离出一部分循环的改质产物。这类装置中优选的是高物料通过能力的装置和物理分离装置。因此，只要在反应器出口内安装一个带调节流量的T形接头，就可以很方便地从反应器流出物中排出外循环的改质产物。这种方法可以在单个反应器中完成，但是在以串联方式相互连接的多个反应器中完成更为有利。串联的反应器可以被安装在一个单个装置或多个独立装置中。通过把串联的反应器并列操作，可以增加通过能力。本发明方法的条件可以从其他已知的反应器类型中得到。体积流速根据反应器流出物和外循环由已知技术来决定，这些已知技术例如是通过使用转子流量计，或通过确定循环泵容量和设置用来测量流速的调节流量阀;通过使用流速计或用来测量压差的皮托管;或通过使用质量流量计同时测定密度。适用的设备和技术公开在“ChemicalEngineer′sHandbook”Perry和Chilton，McGraw-Hill，1973，5thedn.，5-8至5-14烯烃转化率的定义是反应器中烯烃的消耗量与烯烃进料量的比值。当烯烃达到高转化率时，就得到了所希望的产物烷基化物。高的烯烃转化率可通过下列手段得到采用适当的烯烃空间速度，可超过0.01kg/kg.h，和高活性催化剂，以及适当的烯烃空间速度，可超过0.01kg/kg.h，和高活性催化剂，以及适当的反应器温度、烷烃和烯烃的组成及进料速度，以及在反应过程中移走改质产物。烯烃转化率的水平可以通过对反应器流出物的气相色谱技术而方便地测定。本方法最好在使烯烃转化率至少达到90mol%的烯烃空间速度下操作。烯烃空间速度的定义是反应器中每单位时间每单位重量的催化剂所对应的加入反应器的烯烃重量。适宜的烯烃空间速度可在0.01-10kg/kg.h范围内。然而，也可以根据需要选择操作条件，使烯烃空间速度超过最佳值，以便在催化剂寿命有一定损失的情况下也容易操作。催化剂寿命可定义为基本完全减活时的催化剂年龄。催化剂年龄的定义是反应器中每单位催化剂重量所对应的加入反应器的烯烃重量，它可以计算成烯烃空间速度和物流时间的乘积。已经发现，本发明的方法可以在催化剂减活发生之前在高催化剂年龄下采用。已完成了催化剂寿命从7kg/kg-15kg/kg的操作。本发明的另一个优点是，在按照本发明的具有外循环的反应器中以高烷烃转化率操作，可得到在整个催化剂逐步减活过程中对高支链烷基化物具有选择性的高烷基化物产量。只有在完全减活时才可观察到烯烃临界点。因此，在整个催化剂寿命中操作此方法是经济实用的。在单个反应器中采用本发明的方法进行操作得到了极好的效果。在一个优选实施例中，本发明的方法是在串联反应器中给每个反应器分别加料来实现的，以便采用较低的外循环体积流速。可采用的反应器可多达10个，优选的是多达8个，最佳的为5个。给一个多级固定床下流反应器的各个操作床加料的方式可以包括例如来自一条中心加料管线的多条独立加料管线。本发明方法的一个优选操作是制备含有5-12个碳原子的高支链烷烃，优选是含有5，6，7，8，9或12个碳原子的，最佳的是三甲基丁烷，三甲基戊烷或三甲基己烷。本方法可用于改质包含根据需要含有4-8个碳原子的异链烷烃的烷烃原料，适宜的是包含异丁烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基己烷或2，4-二甲基己烷的原料，最好是包含4或5个碳原子的异链烷烃的烷烃原料。用于本发明方法的适宜的原料包括含有石油转化产品例如石脑油馏分的异链烷烃，和精制异链烷烃原料例如精制异链丁烷。如上所述，可以很方便地将液体反应器产物的流出物流中的异链烷烃含量离析出，重新作为原料使用。含烯烃的物流可以是含烃的低级烯烃的形式，其中烃可选地含有另外的非烯烃。适宜的含烯烃物流包括乙烯、丙烯、异丁烯或1-丁烯或2-(顺式或反式)丁烯、或戊烯，可选地被例如丙烷、异丁烷、正丁烷或戊烷稀释。本发明的方法适宜对流体催化裂解装置、MTBE醚化装置或烯烃异构化装置的下游物料进行操作。优选反应器以这样一种方式开始运转，从而可以控制催化剂和烯烃原料的首次接触。反应器先加入烷烃原料是适宜的。液体反应器内物料的外循环被送回到新鲜的原料物流中，然后再把含烯烃的物流以一定的烯烃空间速度连续定量地加入到烷烃原料中，以使转化率保持在90mol%以上。通过从多个入料口例如以交叉流的形式加入原料和烯烃物流是很有利的。用喷嘴来给反应器加料有助于在加料位置改善物料的分散性。适宜的喷嘴有已知的用于以氟化氢为催化剂的烷基化反应的喷嘴，和已知的在搅拌罐反应器和固定催化剂床中用于原料分散的喷嘴。串联反应器例如多级床式反应器可以采取从下面的外循环反应器排出内存物去前面的反应器的方式进行操作。烷基化反应优选的是在低于150℃的温度下进行，最好是在60-120℃之间。反应器压力可以在1-40大气压之间。适宜的压力是在反应器内物料的蒸汽压以上，以保持反应在液相中进行。优选烷烃与烯烃的比率超过5v/v，更优选在10-30v/v范围内，最好在15-30v/v范围内。低烷烃与烯烃比率适宜在2-10v/v范围内，有利于成形高级烷基化物，例如含12个碳原子的异链烷烃。基本上在整个反应器内的烯烃转化率优选为至少95mol%，更优选为至少98mol%，最优选为至少99mol%，例如99.5，99.8或99.9mol%。最佳的烯烃转化率是基本上完全反应，即基本上为100%。所用的反应器其液体反应器内物料的外循环程度优选大于50，更优选大于60，例如在75-150范围内，最好在80-120范围内。烯烃空间速度的优选操作范围包括从0.01-10kg/kg·h，更好从0.01-5，更优选从0.01-0.5kg/kg·h，最佳为0.05-0.10kg/kg·h。本方法采用高级过程控制(AbvancedProcerrLontrol)和可选的线上最优化(On-lineOptimisation)技术进行操作更为有利，这两种技术分别用多变量的动态和静态模型来对选择的过程参数作约束控制。在本发明方法的一个优选操作中，所得烷基化物在操作过程中是受监测的，并且质量数据与相关的操作过程数据一起被送入一个高级过程控制系统。高级过程控制器的实时解答自动反馈回过程执行系统并执行程序，以保证过程参数保持在操作约束的范围内。通过保持过程参数例如体积流速、温度和烯烃空间速度在预先给定的约束范围内，就可以得到有利的结果。本发明方法所用β型沸石催化剂可以是符合β型沸石结构分类的任何催化剂，适宜的如Newman，Treacyetal.，Proc.R.Soc.LondonSer.A420，375，(1988)。沸石催化剂位于载体上是适宜的。例如催化剂还适于包含一种作为粘合剂材料的高熔点氧化物，例如氧化铝、硅石-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆及其混合物。特别优选的是氧化铝。高熔点氧化物和沸石的重量比可以在10∶90-90∶10范围内，优选的为50∶50-15∶85，所用催化剂为颗粒状，优选的在0.1-1mm范围内。适宜的颗粒包括尺寸为200-2000 的β型沸石催化剂，优选的为200-1000 。因此可得到优异的催化剂活性和颗粒内扩散性。催化剂尺寸可用已知技术来测定，适宜的有透射电子显微镜，或厚度表面积技术，它们的特性详细描述于B.C.Lippens and J.H.deBoer，J.Catal.，4，319(1965)和J.Lynch，F.Raatz and Ch.Delalande，Studies in Surf.Science and Catalysis，Vol.39，PP.547-557.本发明的方法最好在强酸性β型沸石催化剂下操作。酸中心强度可用例如丁胺滴定法，或NMR或IR技术来测定。高的酸中心强度有利于延长减活前的催化剂年龄。在本发明的方法中可以采用强酸性的β型沸石催化剂从而有助于在高烯烃空间速度下加速烷基化物的生成。尽管各点的酸强度可以按此法测定但采用已知技术把催化剂的酸中心强度同“IntroductiontoZeoliteScienceandPractice”，vanBellum，Flanigen，Jansen，Elsevier1991，PP.268-278中的沸石催化剂相比较仍然十分方便。可以期望通过增加发生反应处的酸中心有效性来提高使用前的潜在催化剂寿命。可以采用现有技术手段对催化剂进行处理来提高酸中心强度。沸石催化剂可以用如下方法处理用碱性洗液例如氢氧化钠来使催化剂中的氧化铝再分配，降低硅石-氧化铝的晶格比。也可以采用另一种方法，合成高氧化铝含量的β型沸石来使用。通过本发明的方法，可以在一种允许的选择性下操作，即在物流进行的整个期间内可获得允许的烷基化物产量。通过这种方法，可以在各点发生部分减活和直至完全减活的过程中一直保持催化剂的烷基化活性，完全减活时可观察到烯烃的临界点。临界点可用气相色谱很方便地指示出来。因此，在物流进行的整个期间内，将出现低聚产物仍保持与酸性中心结合，而在产品中检测不出来的现象。催化剂的再生可以通过采用现有技术手段从酸中心吸收烃类沉积物来实现，例如在富氧气氛中提高温度来氧化再生。本发明方法的特征在于当再生速率大于减活速度时，再生效率提高了。因此提高再生速率的技术是本方法的特殊优点。再生可以连续进行，例如可根据反应或再生方式的需要操作一个或多个串联反应器(例如多级固定床下流反应器中的一个或多个床)。新鲜的或再生的催化剂可连续加入一个独立反应器，或加入串联反应器中的每一个，同时从反应器中连续排出催化剂，并使其通过一个再生反应器。可以期望把高支链烷基化物进一步转化为其他产品。因此，本发明的方法还可包括一条通往深加工装置的加料线。现在用非限定性实施例来对本方法作进一步说明。实施例1向一个带一条外循环的、包含颗粒状尺寸为0.1mm和硅石氧化铝＝12.7的β型沸石催化剂的单个固定床反应器中加入液态异丁烷原料。给反应器和内物料加热并使反应温度保持在80-90℃之间。当液体反应器内物料从床下排走并且其中的一部分以100的循环程度外循环回到反应器时，保持异丁烷的加料。在烷烃∶烯烃＝30v/v和烯烃空间速度为0.08kg/kg·h条件下连续加入2-丁烯和异丁烷原料。生产烷基化物100小时。烯烃转化率大于99mol%，即基本上完全转化了。结果在下面的表1中给出，是对物流在30和60小时两个取样阶段测定的。在催化剂寿命为8kg/kg时发生减活。主要的烷烃C5+产物的产量是以烯烃重量为200%测定表1取样阶段得到的产物，重量百分数(%)30h60hC5/C5+55C6/C5+43C7/C5+76C8/C5+8279C9+/C5+27++100100TMP/C87872TMP是三甲基戊烷产量是以C5+或C8占总产量的百分数(%)来表示的。比较例除了不采用外循环以外，其他全按实施例1重复操作。由于催化剂减活非常快，在反应器流出物中没有检测到烷基化物。权利要求1.改质烷烃原料的方法包括a)以烷烃烯烃大于2v/v的比率向含有β型沸石催化剂的反应器中加入原料和含有烯烃的物流；b)移走改质产物，其特征在于该过程是在这样的条件下操作的烯烃的转化率至少为90mol%，外循环反应器具有的液体反应器内物料的外循环程度 (φvc+φv)/(φv) ＞2其中Φv是原料和含有烯烃的物流的体积流速，Φvc是外循环的体积流速。2.根据权利要求1的方法，是在烯烃固化率至少为95mol%时操作的。3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于权利要求1所限定的外循环程度大于50。4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，先向反应器中加入烷烃原料，再将液体反应器内物料的外循环送回新鲜的原料物流中，然后再把含烯烃的物流以一定的烯烃空间速度连续定量地加入到烷烃原料中，以使转化率保持在90mol%。5.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于烯烃空间速度在0.01-10kg/kg·h范围内。6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其特征在于烷烃与烯烃的比率大于10v/v。7.根据权利要求1-6中任意一项的方法，是在催化剂寿命超过7kg/kg的条件下操作的。8.根据权利要求1-7中任意一项的方法，是在一个或多个串联反应器组中操作的。9.根据权利要求8的方法，其中一个或多个反应器是以催化剂再生方式操作的。10.根据权利要求1-9中任意一项的方法，是在低于150℃的温度下进行的。11.根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中在前面权利要求所限定的体积流速、温度和烯烃空间速度范围下的稳态操作，是通过采用高级过程控制同时监测烷基化物质量和操作过程数据来实现的。12.根据权利要求1-11中任意一项的方法，其中沸石是以尺寸为200-2000的晶体形式。13.根据权利要求1-12中任意一项的方法，其中晶体是以尺寸为0.1-1mm的颗粒形式。14.根据权利要求1-13中任意一项的方法，其中晶体已经处理以增加酸中心强度。15.根据权利要求1-14中任意一项所产生的改质烷烃。全文摘要改质烷烃原料的方法包括(a)以烷烃∶烯烃大于2V/V的比率向含有β型沸石催化剂的反应器中加入原料和含有烯烃的物流；(b)移走改质产物，其过程是在烯烃的转化率至少为90mol％、外循环反应器的液体反应器内物料的外循环程度(表示如上)大于2时操作的，其中，Φ以及用上述方法生产的改质产品。文档编号C07C2/58GK1082528SQ9310522公开日1994年2月23日 申请日期1993年4月6日 优先权日1992年4月8日发明者D·G·R·皮弗恩, J·P·吉尔森, S·T·谢, K·P·德琼, W·H·J·斯托克, C·M·A·M·迈斯特斯 申请人:国际壳牌研究有限公司