羧酸衍生物的制作方法

专利名称：羧酸衍生物的制作方法技术领域：本发明是有关新的ω-卤代乙烯链烷羧酸衍生物，它们的制备方法和中间产物，含这些化合物的农药以及在有害生物控制中的应用。按照本发明的ω-卤代乙烯链烷羧酸衍生物是下式所示的游离形式，或需要时盐的形式的化合物 在式中A是氧，硫或-NR1-;B是C2-C6链烯基，D-E是-O-E，-S-E，-O-CH2-E，-O-C(＝O)-E，-O-C(＝O)-O-E，-O-C(＝O)-N(H)-E或-O-C(＝S)-N(H)-E;E是苯基;被1至3个选自卤素，C1-C4烷基，卤代-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤代-C1-C4-烷氧基，氰基，硝基和亚甲二氧基的取代基取代的苯基;一个含有1至3个选自含有氮、氧和硫杂原子的五元芳香杂环;一个含有1至3个选自氮、氧和硫杂原子的芳香杂环，一个含有1至3个选自氮、氧和硫杂原子以及被1至2个选自卤素，C1-C4烷基和C1-C4-卤代烷基取代基取代的五元芳香杂环;含有1至3个氮原子的六元芳香杂环;或一个含有1至3个氮原子以及被1至2个选自由卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基组成的取代基取代的六元芳香杂环;L是卤素或甲基;X是氟;Y是氯或氟;Z是氢，氟或甲基;m是数字0，1，2，3，4或5;n是数字0，1或2和R1是氢，C1-C4-烷基，苯硫基或甲苯硫基，EP-A-0432861提出卤代链烯衍生物可作为农药的有效成分使用。但是，此文献所述化合物的在田间控制有害生物的生物学性质不完全令人满意，所以需要提供具有农药特性的其它化合物，这一目标已通过本发明提供的化合物Ⅰ而得以实现。如果需要，即如果在特殊的化合物Ⅰ中至少有一个碱性中心存在，那么本发明化合物Ⅰ也包括酸加成盐，特别是农业化学上可接受的盐。合适的酸是盐酸，氢溴酸，硫酸，磷酸，硝酸，有着相同的中心原子，但它们的氧化水平是更高或更低的酸如高氯酸，亚硝酸或亚磷酸乙酸和琥珀酸。除非另有说明，本说明书上下文中所用的名词含义如下。适合于作为取代基的卤原子指的是氟和氯还有溴和碘，优选氟和氯。本文中的卤素是被理解为它本身是一个取代基或是一个取代基的一部分，例如作为卤代烷基或卤代烷氧基的组成部分。除非另有说明，含碳基团和化合物通常优选1至4，特别是1或2个碳原子。适合作为取代基的烷基和烷氧基可是直链或支链的。可作为烷基基团的例子有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。适合作为烷氧基基团的例子特别是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基或丁氧基和它们的异构体。如果适合作为取代基的烷基，烷氧基或苯基或芳香杂环是被卤素取代，它们可以仅是部分卤化或全卤化。上面对卤素，烷基和烷氧基所给的定义可用于这一情况，例如这些基团中的烷基部分是被氟，氯和/或溴一取代至三取代的甲基，如CHF2或CF3;被氟，氯和/或溴-取代至五取代的乙基，如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF;丙基或异丙基，它们中的每一个是被氟，氯和/或溴-取代至七取代，如CH2CHBrCH2Br，CH2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2;和丁基或其异构体，它们的每一个是被氟、氯和/或溴-取代至九取代，如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。芳香杂环所带的取代基，取代基是可能优选在与杂原子一起组成环架结构的一个碳原子上。通常，这些环通过环上的一个碳原子键合到桥渡部分D上。按照本发明为基团E所定义的五元芳香杂环优选下面的基本结构吡咯，咪唑，吡唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑如1，3，4-噁二唑。按照本发明，适合于作为E的六元芳香杂环是吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪。如果这些已经给E所定义的芳香基以及苯基被进一步取代，它们能被那些所列举的相同的或不同的取代基一取代至三取代。取代的芳香取代基优选有1至2个取代基。为-D-E所定义的芳香基也具有下面各自的含义苯氧基，苯硫基，3，5-二氯吡啶-2-氧基，吡啶-2-氧基，苄氧基，3-氯苯氧基，3-甲基-1，2，4-噻二唑-5-氧基，4-氟苯氧基，3-氟苯氧基，2-氟苯氧基，3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-氧基，3-氯-5-(2，2-二氯-1，1，2-三氟乙基)-吡啶-2-氧基，3，5-二氟苯氧基，2-乙氧甲基-1，3，4-噻二唑-5-甲氧基，3-异丙基-1，2，4-噻二唑-5-氧基，4-氟苯氧基，2-氯-4-三氟甲基-苯氧基，5-溴代噻嗯-2-甲氧基，4-三氟甲基苯氧基，4-乙基苯氧基，4-甲氧基苯氧基，4-氯代苯硫基和4-氯代苄氧基，4-氰基苄氧基，2-硝基苄氧基，3-硝基苄氧基，4-硝基苄氧基，4-氟代苄氧基，4-三氯甲基苄氧基，4-甲基苄氧基，4-甲氧基苄氧基，4-叔丁基苄氧基，4-叔丁基苯氧基。基团-D-E可占据苯基的邻位，间位或对位。优选对位。由于乙烯基在基础的链烯基羧酸中处于ω位，所以式1的定义包括3-丁烯酸，5-己烯酸，7-烯酸，9-癸烯酸，11-十二碳烯酸和13-十四碳烯酸。式Ⅰ化合物中的亚基团必须是这样一些基团，在这些亚基团中或者a)A是氧，或b)B是一个亚乙基桥，或c)A是一个-NH-桥，或d)n是数字0，或e)是-O-，或f)E是苯基，吡啶基，噻二唑基，被1或2个选自含氰基，硝基，卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基取代基取代的苯基，被1或2个选自含有卤素，C1-C4-烷基取代基取代的吡啶基，或C1-C4-烷基噻唑基，或g)m是数字0，1或4，或h)Y是氟和Z是氢，或i)D是-O-CH2-，或k)是-O-CO-或-O-CO-O-。从亚基团为a)中所确定含义的那些化合物中优选的化合物是那些n是0，特别是n为0和m是0，1或4，尤其是n为0，m是0，1或4以及B是一个亚乙基桥的化合物。从亚基团为a)中所确定含义的那些化合物中还可以优选的化合物是那些n是0和D是氧或硫，特别是n为0，D是氧或硫和B是一个亚乙基桥，尤其是n为0，D是氧或硫，B是一个亚乙基桥和m是0，1或4的化合物。从亚基团为a)所确定含义的那些化合物中还可以优选的化合物是那些D是-O-CH2-，特别是D为-O-CH2-，n是0，B是一个亚乙基桥，尤其是D为-O-CH2-，n是0，B是一个亚乙基桥和m是0，1或4的化合物。从亚基团为a)中所确定含义的那些化合物中优选的化合物是那些D是-O-CO-或-O-CO-O-，特别是D为-O-CO-或-O-CO-O-和n是0，尤其是D为-O-CO-或-O-CO-O-，n是0，B是一个亚乙基桥和m是0，1或4的化合物。从亚基团为e)中所确定含义的那些化合物中优选的化合物为E是一取代的或未取代的苯基，噻二唑基或吡啶基，特别是E为苯基，氰基苯基，硝基苯基，氯代苯基，氟代苯基，甲基苯基，叔丁基苯基，甲氧基苯基，三氟甲基苯基，甲基噻二唑基，吡啶基，氯代吡啶基，三氟甲基吡啶基或氯代三氟甲基吡啶基的化合物。从亚基团为f)中所确定含义的那些化合物中优选的化合物是D为-O-CH2的化合物。从亚基团为f)中所确定含义的那些化合物中还可以优选的化合物是D为氧的化合物。从亚基团为f)中所确定含义的那些化合物中还可以优选的化合物是D为氧的化合物。从亚基团为f)中所确定含义的那些化合物中还可以优选的化合物是D为氧或-O-CH2，Y是氟和Z是氢，特别是D为氧或-O-CH2-，Y是氟，Z是氢和n是0，尤其是D为氧或-O-CH2-，Y是氟，Z是氢，n是O和B是一个亚乙基桥的化合物。从亚基团为f)中所确定含义的那些化合物中还可以优选的化合物是E为苯基，氰基苯基，硝基苯基，氯代苯基，氟代苯基，甲基苯基，叔丁基苯基，甲氧基苯基，三氟甲基苯基，甲基噻二唑基，吡啶基，氯代吡啶基、三氟甲基吡啶基或氯代三氟甲基吡啶基，特别是D一方面为氧或，另一方面是-O-CH2-基的化合物。尤其特别优选的式1所示的化合物是A为氧，B是一个亚乙基桥，n是数字0，D是氧，硫或-O-CH2-，E是苯基，吡啶基，噻二唑基，被1或2个选自含有氰基，硝基，卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基取代基取代的苯基，被1或2个选自含有卤素，C1-C4-烷基和卤代-C1-C4-烷基取代基取代的吡啶基，或C1-C4-烷基噻唑基，m是数字0，1或4，Y是氟和Z是氢的化合物。从那些优选的式1所示的化合物中，在式中或者A是氧，B是一个亚乙基桥，D是氧，硫或-O-CH2-，m是数字0，1或4，n是数字0，Y是氟和Z是氢;或式中A是-NH-，B是一个亚乙基桥，D是氧或硫，m是数字0，1或4，n是数字0，Y是氟和Z是氢，这些化合物由于其良好的活性而具特色。下面是优选的按照本发明式1所示的一些单个化合物2-(4-苯氧基苯氧基)乙基4，4-二氟-3-丁烯酸酯，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基4，4-二氟-3-丁烯酸酯，2-[4-(4-甲基苄氧基)苯氧基]乙基4，4-二氟-3-丁烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基6，6-二氟-5-己烯酸酸，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基6，6-二氟-5-己烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基8，8-二氟-7-辛烯酸酯，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基8，8-二氟-7-辛烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基10，10-二氟-9-癸烯酸酯，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基10，10-二氟-9-癸烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基12，12-二氟-11-十二碳酸酯，和2-(4-苄氧基苯氧基)乙基12，12-二氟-11-十二碳烯酸酯。本发明还涉及到以游离形式或需要时以盐的形式存在的式1所示化合物的制备方法，它包括例如，a)一个式(Ⅱ)所示的化合物与一个式(Ⅲ)所示的化合物或适合时与式Ⅲ所示的盐在有或没有惰性溶剂存在和一个缚酸剂存在下反应 在式Ⅱ中X，Y，Z和m是如在式Ⅰ中所确定的含义，卤素是氯或溴， 在式Ⅲ中A，B，L，D，E和n具有在式Ⅰ中所确定的含义，或b)一个式Ⅴ所示化合物与一个式Ⅲ所示的化合物或需要时与式Ⅲ所示的盐在有或没有一个惰性溶剂和一个催化剂或一个脱水剂存在的情况下反应 在式Ⅴ中X，Y，Z和m是如在式Ⅰ中所确定的含义，在每种情况下，如果需要，可将按本方法制备得到的式Ⅰ所示的游离化合物转化成一个盐，或者可将按本方法制备得到的式Ⅰ所示化合物的盐转化成式Ⅰ所示的游离化合物或一个不同的盐。方法a)的反应优选在一个有机碱存在下不含羟基的惰性溶剂中进行，例如吡啶4-二甲基氨基吡啶，二甲基吡啶，α-甲基-4-乙基吡啶，三烷基胺，N，N-二烷基苯胺，或一个双环的，非亲核的碱如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯(DBN)或1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(1，5-5)(DBU)。通常，反应在-30°至+70°下进行，优选-10℃至+50℃。反应最好在一个对应呈惰性的溶剂或混合溶剂中进行。适合于这一目的溶剂是，例如脂肪族或芳香族烃类的苯、甲苯、二甲苯、石油醚或己烷;卤代烃类如氯代苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿或四氯化碳，四氯乙烯;醚和类醚化合物如二烷基醚(乙醚，二异丙醚，叔丁基甲基醚等)，苯甲醚，二恶烷，四氢呋喃;腈类如乙腈或丙腈;酯类如乙酸乙酯，乙酸丙酯或乙酸丁酯;酮类如丙酮，二乙酮，甲乙酮;如这些溶剂相互的混合物。此外，反应也可以在过量的上面所述的碱的情况下进行，或当式Ⅲ所示的化合物是一个胺(A＝NR1)的情况下，一个第二个当量的或大量过量的式Ⅲ化合物也可用来替代碱。反应是在常压下进行，甚至也可以在加压或减压下进行。在方法b)中，反应最好在有酯化反应中常规使用的脱水剂存在下进行，例如在有碳二亚胺〔二环己基基碳二亚胺(DCC)]或一个1-烷基-2-卤代吡啶鎓盐如1-甲基-2-氯代吡啶氢碘酸盐存在下进行反应。反应在-30℃至70℃优选-10℃至+50℃及一个对反应呈惰性的溶剂或溶剂混合物中进行为好。反应最好在一个碱，例如一个有机碱，如三烷基胺(三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺或二异丙基乙基胺)，一个吡啶类(如4-二甲基氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶)，一个吗啉类(N-甲基吗啉)或一个二烷基苯胺类(N，N-二甲基苯胺或N-甲基-N-乙基苯胺)存在下进行。合适的溶剂为脂肪烃或芳香烃，例如苯，甲苯，二甲苯，石油醚或己烷;卤代烃类如氯代苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳或四氯乙烯;醚和类醚化合物如二烷基醚(乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚等)，苯甲醚，二噁烷或四氢呋喃;腈类如乙腈或丙腈;酯类如乙酸乙酯，乙酸丙酯或乙酸丁酯;以及这些溶剂相互的混合物。如果式Ⅲ化合物是一个醇(A＝0)，那么方法b)也可以在一个酸性催化剂存在下进行，例如H2SO4，HCl或一个磺酸如甲磺酸或对甲苯磺酸。用过量的式Ⅲ所示的醇有利于反应的进行。在反应过程中释放出来的水可以从反应混合物中连续除去。常规使用的方法是蒸馏溶剂与水的共沸混合物除去反应产物水。适合于达到这一目的的溶剂是苯、甲苯，二甲苯，二氯甲烷或氯仿。用常规的方法可以把游离的化合物Ⅰ转化成盐，以及将盐转化成游离的化合物Ⅰ或其它的盐，例如通过用一个酸处理游离化合物Ⅰ，或用一个碱处理盐。通常式Ⅰ所示的各种衍生物可由式Ⅴ所示易得的ω-卤代乙烯链烷羧酸的低级烷基酯通过转移酯化或酰胺化反应获得。例如，式Ⅰ所示的酯类型的衍生物(A＝O或S)可由式Ⅴa所示的低级烷基酯与式Ⅲa所示的醇或硫醇通过碱-或酸催化转移酯化获得。 在式Ⅴa中X，Y，Z和m是如在式Ⅰ中所确定的含义 在式Ⅲa中B、D、E、L和n是如在式Ⅰ中所确定的含义，A是氧或硫。特别合适的酸性催化剂是HCl，H2SO4或磺酸。对于碱催化转移酯化反应优选的碱是式Ⅲa所示的醇和硫醇的醇钠或醇钾，它易于从Ⅲa得到，例如通过向Ⅲa加入氢化钠或氢化钾而得到。转移酯化反应优选在-20℃和+120℃之间进行，特别是在0℃和+100℃之间。使用过量的式Ⅲa所示的醇或对反应有利。合适的溶剂是醚类如乙醚，二异丙基醚，二恶烷或四氢呋喃，卤代烃类或脂肪族或芳香族烃类。式Ⅰ所示的酰胺类衍生物(A＝NR1)可由式Ⅴa所示的低级烷基酯与一个式Ⅲb所示的胺或其盐反应制备 在式Ⅲb中R1，B，D，E，L和n是如在式Ⅰ中所确定的含义。酰胺化反应在0℃和+120℃之间进行。反应物最好在一个惰性溶剂或惰性溶剂混合物中进行反应。这些溶剂是例如，脂肪族和芳香族烃类如苯，甲苯、二甲苯、石油醚或己烷;卤代烃类如氯代苯，二氯甲烷，二氯乙烯，氯仿，四氯化碳或四氯乙烯;醚类和醚类化合物如二烷基醚(乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚等)，苯甲醚，二恶烷或四氢呋喃;腈类如乙腈或丙腈;醇类如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇;或水。使用过量的式Ⅲb所示的胺对反应有利。式Ⅱ，Ⅲ，Ⅲa，Ⅲb，Ⅴ和Ⅴa所示的化合物及其制备可从文献中获知。式Ⅱ和或Ⅴ所示的化合物可按US-4950666和EP-A-0432861中所述的方法制备。由一个酯制备游离酸以及随后将这个式Ⅴ所示的酸任意转化成式Ⅱ所示的酰卤，其反应条件符合于一个酸-或碱催化水解，或一个羧酸卤化反应的常规反应条件。这些在以前文献中未见报道的式Ⅲ，Ⅲa和Ⅲb所示的化合物可用类似于常规合成方法的已知方法获得。Z是氢或甲基的式Ⅰ所示的的以游离形式或盐的形式的化合物还可以用下面的方法制备，即用一个式(Ⅳ)所示的ω-羰基链烷羧酸衍生物，或需要时可用它的盐与一个卤代甲烷如CF2Br2，CCl2F2或CCl3F，或一个碱性三卤代乙酸盐如ClF2C-CO-ONa或Cl2FC-CO-ONa在一个惰性溶剂中并在一个三取代的膦如P(C6H5)3，P(C2H5)3，P[N(C2H5)2]3或P[N(CH3)2]3存在下进行反应 在式(Ⅳ)中A，B，L，D，E，m和n是如在式Ⅰ中所确定的含义。特别适合于这个反应的溶剂是醚类如二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，或二甲基乙酰胺。通常这步反应是在0℃和+150℃之间进行，优选+20℃和+100℃之间。式Ⅳ所示的化合物和它的盐是新的化合物。它们是特地为合成式Ⅰ所示的有效成分而开发的。所以式Ⅳ所示的化合物也是本发明的部分。式Ⅳ所示的化合物可由文献中已记述过的原料或可购得的原料，由事实上已知的方法制备。例如，式Ⅳ所示化合物的制备可通过一个式Ⅵ所示的酸或酰卤或需要时也可用它的盐，在一个惰性溶剂中并有一个催化剂或一个脱水剂存在下与一个式Ⅲ所示化合物反应 在式Ⅵ中m是如在式Ⅰ中所确定的含义，G是羟基或卤素，优选氯或溴，Z是氢或甲基。这个酯化反应或酰胺化反应的反应条件符合方法a)和b)中的反应条件。式Ⅵ所示的化合物是已知的或可用与已知方法类似的方法制备。式Ⅳa所示的具有更加特定的亚基基团的化合物或它的盐还可以用下面的方法制备，即通过加热于二甲亚砜中的式Ⅶ所示的一个ω卤代链烷羧酸衍生物或其盐。反应温度优选在+50℃和+180℃之间。 在式Ⅳa中A，B，D，E，L，m和n是如在式Ⅰ中所确定的含义， 在式Ⅶ中A，B，D，E，L，m和n是如在式Ⅰ中所确定的含义，卤素是氯，溴或碘。式Ⅶ所示的化合物可用类似于a)和b)的酯化或酰胺化由式Ⅷ所示的化合物制备在式Ⅷ中m是如正在式Ⅰ中所确定的含义，G是羟基或卤素，优选氯或溴，Hal是氯，溴或碘。式Ⅷ所示的化合物是已知的或可用类似于已知的方法制备。Y是氯的式Ⅰ化合物可以以E式和Z式的双键异构体形式存在。借助于物理方法如蒸馏或固/液色谱可从异构体混合物中分离出纯的双键异构体。按照本发明的化合物Ⅰ是有害生物防治领域内有用的有效成分，同时可被温血类动物，鱼和植物所承受。本发明的有效成分对于农业和园艺上有用植物和观赏植物中，特别是水稻，棉花，蔬菜和果树这些农作物以及森林中发现的害虫和蜘蛛具有生物活性。式Ⅰ化合物特别适合于防治水稻，果树和蔬菜这些农作物上的害虫，特别是危害植物的害虫如豆蚜，稻褐飞虱和黑尾叶蝉。按照本发明的有效成分在其它领域的应用是保护贮藏的产品和物资，以及卫生方面，特别是保护家畜和家禽。化合物Ⅰ对于普通敏感品系，还有抗性品系害虫的各个发育阶段皆有生物活性。它们的生物活性是很显著的，它们可以立即或稍后一点如蜕皮期使害虫毁灭，或减少害虫的产和/或孵化率。上面所述的害虫包括鳞翅目，例如长翅卷蛾属数种，褐带卷蛾属数种，透翅蛾属数种，地老虎属数种，棉叶波纹夜蛾，Amyloisspp.，黎豆夜蛾，黄卷蛾属数种，带卷蛾属数种，夜蛾属数种，玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃蛀果蛾，螟属数种，色卷属数种，葡萄果蠹蛾，卷叶螟属数种，卷蛾属数种，细卷蛾属，鞘虫蛾属数种，Crocidolomiabinotalis，苹果异形小卷蛾，卷叶蛾属数种，玉米螟属数种，展叶松夜蛾，金刚钻属数种，粉螟属数种，花小卷蛾属数种，女贞细卷蛾，黄毒蛾属数种，切根虫属数种，食心虫属数种，广翅小卷蛾，夜蛾属数种，菜螟，美国白蛾，番茄蠹蛾，旋纹潜叶蛾，细蛾属数种，花翅小卷蛾，毒蛾属数种，潜叶蛾属数种，天幕毛虫属数种，甘蓝夜蛾，烟草天蛾，尺蠖属数种，欧洲玉米螟，超小卷蛾属数种，卷叶蛾属数种，小眼夜蛾，红铃虫，马铃薯块茎蛾，菜粉蝶，粉蝶属数种，小菜蛾，巢蛾属数种，白野螟属数种，大螟属数种，卷叶蛾属数种，粘虫属数种，透翅蛾属数种，带蛾属数种，卷蛾属数种，粉纹夜蛾和树巢蛾数种;鞘翅目，例如叩甲属数种，象甲属数种，甜菜隐食甲、甜菜茎跳甲、谷象属数种，象甲属数种，皮蠹属数种，叶甲属数种，瓢虫属数种，Eremusspp.，马铃薯甲虫，稻象甲属数种，金属数种，谷盗属数种，耳象属数种，phlyctinusspp.，日本丽金龟，跳甲属数种，蠹属数种，金龟子，米象属数种，麦蛾属数种，粉甲属烽种，拟谷盗属数种和斑皮蠹属数种;直翅目，例如 蠊属数种，蠊属数种，蝼蛄属数种，马得拉 蠊，飞蝗属数种，大蠊属数种和蚱蜢属数种;等翅目，例如白蚁属数种，啮虫目，例如书虱属数种;虱目，例如盲虱属数种，颚虱属数种，头虱属数种，瘿棉蚜属数种和根瘤蚜属数种;食毛目，例如畜虱和羽虱属数种;缨翅目，例如蓟马属数种，条蓟马属数种，草蓟马属数种，棕黄蓟马，棉蓟马来非洲桔硬蓟马;异翅亚目，例如臭虫属数种，可可瘤盲蝽，红蝽属数种，Euchistusspp.，褐盾蝽属数种，稻缘蝽属数种，稻绿蝽属数种，拟网蝽属数种，红猪蝽，可可褐盲蝽，黑蝽属数种和吸及血猎蝽属数种;同翅目，例如绵粉虱，甘蓝粉虱，圆红蚧属数种，蚜科，蚜属数种，圆蚧属数种，甘薯粉虱，蜡蚧属数种，茶褐圆蚧，蔷薇轮蚧，褐软蚧，微叶蝉属数种，苹果棉蚜，斑蝉属数种，树胶蚧，稻灰飞虱属数种，褐灰蜡蚧，蛎蚧属数种，管蚜属数种，瘤蚜属数种，黑尾叶蝉属数种，褐稻虱属数种，paratoriaspp.，瘤绵蚜属数种，桔粉蚧属数种，桑白蚧属数种，粉蚧属数种，木虱属数种棉蚧圆蚧属数种，缢管蚜属数种，盔蚧属数种，叶蝉属数种，二叉蚜属数种，长管蝽，温室白粉虱，非洲柑和桔个木虱桔盾蚧;膜翅目，例如Acromyrnex，切叶蚁属数种，麦茎蜂属数种，锯角叶蜂科，云杉叶蜂，实叶蜂属数种，田蚁属数种，厨蚁，锯角叶蜂属数种，火蚁属数种和胡蜂属数种;双翅目，例如伊蚊属数种，Antherigonasoccata，毛蚊，红头丽蝇，实蝇属数种，果蝇属数种，库蚊属数种，疽蝇属数种，实蝇属数种，黄腥腥果蝇，蝇属数种，胃蝇，舌蝇属数种，牛皮蝇属数种，虱蝇，潜蝇属数种，丝光绿蝇属数种，潜叶蝇属数种，家蝇属数种，鼻蝇属数种，禾瘿蚊，瑞曲麦杆蝇，菠菜潜叶花蝇，花蝇属数种，苹果实蝇，尖眼蚊属，厩螫蝇属，虻属数种，夜蝉属，大蚊属数种;蚤目，例如叶蚤属数种，印度客蚤;缨尾目，例如西洋衣鱼;蜱螨目，例如粗脚粉螨，桔芽瘿螨，苹刺瘿螨，花蜱属数种，锐蜱属数种，牛蜱属数种，短须螨属数种，苜蓿苔螨，上三节瘿螨属数种，痒螨属数种，鸡皮刺蜱、鹅耳枥始叶螨，茶藨瘿螨属数种，璃眼蜱属数种，硬蜱属数种，草地小爪螨，突钝缘蜱属数种，全爪螨属数种，甘桔锈螨，侧多食树线螨，瘙螨属数种，扇头蜱属数种，根螨属数种，疥螨属数种，跗线螨属数种和叶螨属数种。式Ⅰ所示的化合物特别适合于防治棉花，蔬菜，果树和水稻这些农作物上的有害生物如水稻上的螨类，蚜虫，毛毛虫，植物和叶跳虫。可防治的主要害虫螨类的如苹果全爪螨，蚜虫类如豆蚜，毛毛虫如烟芽视夜蛾和水稻上的植物-和叶跳虫如稻褐飞虱或黑秘属叶蜱。按照本发明的化合物Ⅰ其良好农药活性则相当于对上述害虫的致死率至少为50-60%。按照本发明的化合物Ⅰ和含有它们的组合物，通过加入其它杀虫剂和/或杀螨剂可大大加大其活性范围并可在很多场合使用。下面几类有效有成份代表是作为合适的添加物的例子有机磷化合物，硝基酚类及其衍生物，甲脒类，脲类，氨基甲酸酯类，拟除虫菊酯类，氯代烃类和苏云金杆菌制备物。式Ⅰ所示的化合物可以使用其纯的有效成分或最好与一些加工工艺中常用的助剂一起使用，它们可用已知的方法加工成例如，乳油，可直接喷洒的或可稀释的溶液，稀乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂，还有在聚合物中的胶囊剂。使用方法有例如喷洒，雾化，喷粉，撒播或泼浇，组合物还可以被选择使其适合于预定的目标和具体的环境场所。这些带有或不带有固体或液体添加剂的含有式Ⅰ所示有效成分的制剂即组合物，制备物或混剂，或这些有效成分与其它杀虫剂或杀螨剂的混剂可用已知的方法加工制备，例如将有效成分与扩展剂，如溶剂，固体载体，必要时还有表面活性剂一起彻底混合，和/或研磨。适合的溶剂如下芳香烃类，优选C8-C12的烷基苯类如二甲苯混合物或烷基化萘，脂肪族或脂环族烃类如环己烷，石蜡或四氢萘，醇类如乙醇，丙醇或丁醇，和乙二醇类及它们的醚和酯，如丙二醇，二丙二醇醚，乙二醇，乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚，酮类如环己酮，异佛尔酮或二乙酰基醇，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，或水、植物油如油菜籽油，蓖麻油，椰子油或豆油;如果合适，也可用硅油。所用的固体载体，比如对粉剂和可分散的粉剂通常用天然的磨碎的矿物质如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或活性白土。为了改善物理性能，也可以加入高分散性的硅石或高分散吸附性聚合物。颗粒剂用的可能的微粒状，吸附性载体或是多孔类型物质的如浮石，碎砖粒，海泡石或皂石，或者是非吸附性载体物质，如方解石或砂子。此外大量的颗粒状的无机或有机物质也可使用，例如特别是白云石或粉碎的植物残渣。根据需加工成制剂的式Ⅰ所示有效成分或这些有效成分与其它杀虫剂或杀螨剂混剂的性质，所用的适合的表面活性剂是那些具有很好乳化，分散和润湿性能的非离子型，阳离子型和/或阴离子表面活性剂。表面活性剂也可理解为表面活性剂的混合物。合适的阴离子表面活性剂可以是水溶性的肥皂或水溶性的合成的表面活性化合物。合适的肥皂是碱金属盐，碱土金属盐或取代的未取代的高级脂肪酸(C10-C22)的铵盐如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐、或能从椰子油或妥尔油中得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。其它的表面活性剂指的是脂肪酸甲基牛磺酸盐。但是，用的更多的是所谓的人工合成的表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪族磺酸盐或脂肪族硫酸盐通常是呈碱金属盐，碱土金属盐或取代的或未取代的铵盐形式并通常带有一个含8至22个碳原子的烷基，烷基还包括酰基基团的烷基部分，例如木质素磺酸，十二烷基硫酸酯或由天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。这一组还包括硫酸酯和脂肪醇磺酸的盐/环氧乙烷加成物。磺化苯并咪唑衍生物优选含有2个磺酰基和一个含有大约8-22碳原子的脂肪酸基团的化合物。烷基芳基磺酸盐是例如十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或一个萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐。合适的磷酸盐是例如一个对位壬基酚磷酸酯的盐/(4-14)环氧乙烷加成物，或磷脂也是合适的。合适的非离子表面活性剂主要是脂肪族或脂环族醇，饱和的或不饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，它们含有3到30个乙二醇醚基团和在脂族烃基部分含有8至20个碳原子，在烷基酚的烷基基团中含有6至18个碳原子。其它的合适的非离子表面活性剂是水溶性的聚环氧乙烷与在烷基链中含有1至10个碳原子并含有20至250个乙二醇醚基和10-100个丙二醇醚基的聚丙二醇，乙撑二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇的加成物。上述化合物的每一个丙二醇单位中含有1至5个乙二醇单位。非离子型表面活性剂的例子是壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯也是合适的非离子型表面活性剂。阳离子表面活性剂主要是季铵盐，作为N取代其它至少含有一个带8至22个碳原子的烷基基团，作为其它的取代基是低级的，卤代的或未卤代的烷基，苄基或低级羟基烷基基团。盐优选以卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式的盐，例如硬脂酰基三甲基氯化铵或苄基二-(2-氯乙基)乙基溴化铵。上面所述的表面活性剂仅仅是当作一些例子;大量的在剂型加工中常用的和适合于本发明的表面活性剂在一些专门的文献中有记载。通常，农药制剂含0.1-99%，特别是0.1-95%的有效成分Ⅰ或这个有效成分与其它杀虫剂和/或杀螨剂，以及1-99.9%，特别是5-99.9%的一个固体或液体助剂，通常，制剂中含有0.-25%，特别是0.1-25%的表面活性剂(%指的是重量百分比)。而商品最好制备成浓缩物的形式，最后的使用者通常使用有效成分浓度相当低的稀释剂型。典型的使用浓度是在0.1和1000ppm之间，优选0.1和500ppm之间。每公顷用量通常为1-1000g有效成分，优选25-500g/ha。优选的剂型其组成如下(%＝重量百分比)乳油有效成分1-90%，优选5-20%表面活性剂1-30%，优选10-20%液体载体5-94%，优选70-85%粉剂有效成分0.1-10%，优选0.1-1%固体载体99.9-90%，优选99.9-99%悬浮浓缩物有效成分5-75%，优选10-50%水94-24%，优选88-30%表面活性剂1-40%，优选2-30%可湿性粉剂有效成分0.5-90%，优选1-80%表面活性剂0.5-20%，优选1-15%固体载体5-95%，优选15-90%颗粒剂有效成分0.5-30%，优选3-15%固体载体99.5-70%，优选97-85%制剂还可以含有其它的助剂物质如稳定剂类的环氧化或非环氧化的植物油(如环氧化椰子油，油菜籽油或豆油)，消泡剂类的如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘结剂和/或增粘剂，还可含有肥料或为了取得特殊的作用也可含有其它的有效成分。下面的例子用以说明本发明，但不局限于此。温度以摄氏温度计。制备例例H12-(4-苯氧基苯氧基)乙基4，4-二氟-3-丁烯酸酯(表1，化合物No.1.01) 含3.0g4，4-二氟-3-丁烯酸的50ml乙醚溶液用0.36g4-吡咯烷基吡啶和5.66g2-(4-苯氧基-苯氧基)乙醇处理，混合物冷却至0℃。在0℃和+5℃之间将总量为5.58g的N，N′-二环己基碳二亚胺分多次加入，移去冰冷却装置，让反应混合物于搅拌下，在16小时内达到室温。分离并弃去固体沉淀物N，N′-二环己基脲。蒸发上清液。残渣用硅胶柱色谱(洗脱剂，己烷/乙酸乙酯，9∶1)纯化。得到油状的纯的2-(4-苯氧基苯氧基)乙基4，4-二氟-3-丁烯酸酯(折射率n23D1.5315)。例H2下面表1-6中所列举的式1所示的其它化合物可用例H1中所述的方法制备。在这些表的“物理参数”一栏中，“m.p.”代表所研究化合物的熔点，“nTD代表所研究的化合物在温度T℃时的折射率。剂型制备例(%为重量百分比)例F1:乳油a)b)c)有效成分No.1.0125%40%50%十二烷基苯磺酸钙5%8%6%蓖麻油聚乙二醇醚5%--(36mol的EO)三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol的EO)-12%4%环己酮-15%20%二甲苯混合物65%25%20%用水稀释此浓乳油可得到任何需要浓度的乳液。例F2:溶液a)b)c)d)有效成分No.1.0180%10%5%95%乙二醚单甲基醚20%---聚乙二醇(分子量400)-7%--N-甲基-2-吡咯烷酮-20%--环氧化椰子油--1%5%汽油(沸点范围160-190℃)--94%-该溶液适合于以微液滴形式使用。例F3:颗粒剂a)b)c)d)有效成分No.1.015%10%8%21%高岭土94%-79%54%高分散性硅石1%-137%活性白土-90%-18%将有效成分溶在二氯甲烷中,溶液喷在载体上,继之在真空下蒸去溶剂。例F4:粉剂a)b)有效成分No.1.012%5%高分散性硅石1%5%滑石97%-高岭土-90%将载体与有效成分彻底混合得到成品粉剂。例F5:可湿性粉剂a)b)c)有效成分No.5.0125%50%75%木质素磺酸钠5%5%-月桂基硫酸钠3%-5%二异丁基萘磺酸钠-6%10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol的EO)-2%-高分散性硅石5%10%10%高岭土62%27%1有效成分与添加物混合并在一合适的磨中长度磨碎。用此方法得到的可湿性粉剂可以用水稀释成任何需要浓度的悬浮液。例F6乳油有效成分No.5.0110%辛基酚聚乙二醇醚3%(4-5mol的EO)十二烷基苯磺酸钙3%蓖麻油聚乙二醇醚4%(36mol的EO)环己酮30%二甲苯混合物50%用水稀释此浓乳油可得到任何需要浓度的乳液。例F7:粉剂:a)b)有效成分No.5.015%8%滑石95%-高岭土-92%将有效成分与载体混合并在一合适的磨中磨碎可得到成品粉剂。例F8挤压颗粒剂有效成分No.5.0110%木质素磺酸钠2%羧甲基纤维素1%高岭土87%有效成分与添加物混合，混合物被磨碎并用水湿润。将此混合物挤压，造粒，继之在空气中干燥。例F9包衣颗粒剂有效成分No.5.013%聚乙二醇(分子量200)3%高岭土94%在一混合器中，磨得很细的有效成分被均匀加到用聚乙二醇润湿的高岭土表面。用这种方法可得到无粉尘的包衣颗粒剂。例F10悬浮浓缩物有效成分No.5.0140%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚6%(15mol的EO)木质素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%75%水乳液形式的硅油1%水32%磨碎的有效成分与添加物彻底混合。由此得到的悬浮浓缩物可用水稀释成任何需要浓度的悬浮液。生物实施例例B1对微小牛蜱的活性吮吸饱满的雌性成蜱放在PVC板上，用棉球盖住。用10ml有效成分浓度为125ppm的供试药剂的水溶液倒入板上处理试虫。然后移去棉球，试虫保温4周让其产卵。药剂对微小牛蜱的活性对雌虫可用致死率不育性表示，对于卵;可用杀卵活性表示。本试验中，表1-6的化合物显示了良好的活性。特别是编号为1.01，2.01至2.06，2.10，2.12，2.14至2.16，2.20，2.22，2.23，2.26，3.01，4.01，4.02，4.05，4.06，4.20，5.01至5.03，5.05，5.06和5.20至5.25的化合物其活性在80%以上。例B2对稻褐飞虱的活性。用含400ppm有效成分的水乳液混合物喷洒处理水稻植株。待植株表面复盖的药液干后，向植株上引接2-3龄的稻褐虱幼虫。21天后评价试验结果。通过比较处理植株与未处理植株上成活试虫的数量确定试虫群体减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1-6的化合物显示出了良好的活性。特别是编号为1.01，2.01至2.03，2.07，2.08，2.10至2.16，2.20，2.22，2.23，2.26，3.01，4.01至4.06，4.20，5.01至5.06，5.08，5.10至5.12，5.15，5.16和5.20至5.25的化合物其活性在80%以上。例B3对Ctenocephalidesfelis的活性在水平放置的50ml组织培养瓶内预先放入15g含供试有效成分浓度为100ppm的幼虫营养介质后再放置20至25只蚤卵。然后将瓶子置于温度26-27℃，相对湿度60-70%的孵化器内。21天后，检查瓶内成蚤，蛹和幼虫的数目。在这个试验中，表1-6中的化合物显示出了良好的活性，特别是编号为1.01，2.02至2.08，2.10至2.15，2.22，2.23，2.26，3.01，4.03，4.04，5.08和5.10至5.12的化合物其活性在80%以上。例B4对豆蚜的效果将豆蚜引接到豆苗上，继之用含有效成分浓度为400ppm的喷雾混合液喷洒在20℃下保温。3天和6天后评价试验结果。通过比较处理植株与未处理植株上死蚜数确定群体减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1-6中的化合物显示出了良好的活性，特别是编号1.01，2.01至2.07，2.10至2.13，2.22，2.23，3.01，5.05和5.20至5.25的化合物其活性在80%以上。例V5对稻褐飞虱的内吸活性将含有水稻植株的盆放入有效成分浓度为400ppm的水乳液中。继之将2-3龄的幼虫引接到水稻植株上。6天后评价试验结果。通过比较处理植株与未处理植株上虫子的数量确定群体减少百分比(%活性)。在这个试验中，表1至6中的化合物显示了良好的活性。特别是编号为1.01，2.01至2.08，2.10至2.16，2.20，2.22，2.23，2.26，3.01，4.01至4.06，4.20，5.01至5.08，5.10至5.12，5.15，5.16和5.20至5.25的化合物其活性在80%以上。例B6对苹果全爪螨(对有机磷和氨基甲酸酯类农药有抗性)的活性向苹果苗上引接苹果全爪螨的雌性成虫。7天后用浓度为400ppm的供试化合物的水乳液喷洒处理已被侵染的植株至有液滴滴下，然后置于温室中培养。14天后评价试验结果。通过比较处理植株和未处理植株上的死螨数确定群体减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1-6中的化合物显示出了良好的活性，特别是编号为1.01，2.01，2.07，2.08，2.10，2.12至2.16，2.22，2.23，2.26，3.01，4.01，4.02，4.06，5.01至5.03，5.05，5.06，5.08，5.10，5.11，5.15，5.16和5.20至5.25的化合物其活性在80%以上。例B7对黑尾叶蝉的活性用含有效成分浓度为400ppm的水乳液混合物喷洒处理水稻植株。待植株表面的药液干后，向植株上引接2-3龄的黑尾叶蝉幼虫。21天后评价试验结果。通过比较处理植株和未处理植株上存活虫子的数目确定群体减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1-6中的化合物显示了良好的活性。特别是编号为1.01，2.01，2.02，2.03，2.06，2.07，2.10至2.12，2.14至2.16，2.23，2.26，3.01，4.01，4.02，4.05，4.06，5.01至5.03，5.05，5.10至5.12，5.15，5.16，5.20，5.22，5.24和5.25的化合物，其活性在80%以上。例B8对甘薯粉虱的活性将矮豆植株置于标准笼内并引接甘薯粉虱成虫(白色飞虱)。待产卵后，移走所有的成虫，10天后，用所制备的含供试有效成分浓度为400ppm的水乳液混合物喷洒处理附着有若虫的植株。14天通过与未用有效成分处理的对照相比较其孵化百分比来评价试验结果。在这个试验中，表1-6中的化合物显示出良好的活性，特别是编号为1.01，2.01至2.08，2.10至2.16，2.22，2.23，3.01，4.01，4.02，4.05，4.06，5.02，5.03，5.06至5.08，5.10，5.11，5.20，5.21和6.09的化合物，其活性在80%以上。例B9对三点叶螨的活性将三点叶螨的混合群体引接幼小的豆苗上，1天后用含有效成分400ppm的水乳液喷洒混合物喷洒处理。继之将植株在25℃下保温6天然后评价药效。通过与未处理植株对照比较在植株上的死卵，幼虫和成虫数确定群体减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1到6的化合物显示了良好的活性。特别是编号为1.01，2.01至2.08，2.10，2.12至2.16，2.22，2.23，2.26，3.01，4.01至4.06，4.20，5.01至5.06，5.08至5.12，5.15，5.16和5.20至5.25的化合物，其活性在80%以上。例B10对烟芽夜蛾的活性。用含有效成分400ppm的水乳液喷洒处理幼豆苗。待植株表面药液干后，豆苗上引接10只1龄的烟芽夜蛾，并置于一个塑料容器中。6天后评价试验结果。通过与未用药处理的植株对照比较死毛毛虫的数量和植株受到危害的情况的确定群体减少百分比或植株危害减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1至6中的化合物显示了良好的活性，特别是编号为1.01，2.01至2.08，2.10至2.16，2.22，2.23，2.26，3.01，4.01，4.02，4.05，4.06，4.20，5.01至5.03至5.08，5.10至5.12，5.15，5.16，5.20至5.22，5.24和5.25的化合物，其活性在80%以上。例B11对CrocidolomiabinotalisCaterpillars的活性用含有效成分400ppm的水乳液喷洒混合物喷洒处理白菜幼苗。待植株上的药液干后，向植株上引接10只3龄的Crocidolomiabinotalis，然后将植株置于塑料容器中。3天后评价试验结果。通过与未处理对照比较植株上死毛毛虫数量和植株爱危害的情况确定群体减少百分比或植株受害减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1-6中的化合物显示了良好的活性。特别是编号为1.01，3.01，5.01，5.02，5.05和5.20至5.25的化合物，其活性在80%以上。例B12对棉铃象成虫的活性用含有效成分400ppm的水乳液喷洒混合物喷洒处理棉花幼苗。待植株上药液干后，向棉苗上引接10只棉铃象成虫10只，然后放置在一个塑料容器内。3天后评价试验结果。通过与未处理对照比较死象数和植株受危害情况来确定群体减少百分比或植株受害减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1-6中的化合物显示了良好的活性，特别是编号为1.01，2.07，2.08，2.10至2.16，3.01，5.01，5.02，5.05，5.10，5.16和5.20至5.25的化合物，其活性在80%以上。例B13对桃蚜的内吸活性将桃蚜引接到豆苗上，然后将植株的根部放置在含有效成分400ppm的喷洒混合物中，植株于20℃下培育，3天和6天后评价试验结果。通过与未处理对照比较植株上的死蚜数来确定群体减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1-6中的化合物显示了良好的活性，特别是编号为1.01的化合物，其活性在80%以上。例B14对黑尾叶蝉的内吸活性将盛有水稻植株的盆置于含有效成分为400ppm的水乳液中。继之向水稻植株上引接2和3龄的幼虫。6天后评介试验结果。通过与未处理对照比较植株上叶跳虫的数量确定群体减少的百分比(%活性)。在这个试验中，表1至6的化合物显示了良好的活性。特别是编号1.01，2.01至2.06，3.01，4.01，4.02，4.06，5.01至5.03和5.24的化合物，其活性在80%以上。例B15对烟芽夜蛾的杀卵/杀幼虫活性用含有效成分为400ppm的水乳液喷洒混合物喷洒沉积有烟芽夜蛾卵的棉花植株。8天后，通过与未处理对照比较卵的孵化百分比和毛毛虫存活率评价药效(群体减少的百分比)。在这个试验中，表1至6中的化合物显示出了良好的活性，特别是编号为1.01，2.01至2.07，2.10至2.12，2.15，2.16，2.22，2.23，2.26，3.01，4.01至4.06，4.20，5.01至5.08，5.10至5.12，5.15，5.16，5.20至5.26和6.09的化合物，其活性在80%以上。例B16对鸡皮刺螨的活性将2-3ml有效成分浓度为10ppm的溶液和大约200头各个发育阶段的螨放到一个顶端敝开的玻璃容器中。然后用棉球封住容器，摇动容器10分钟直至螨虫全被湿润。然后转动容器以便棉球能将剩余的药液吸附。3天后，通过对死亡个体的计数而确定螨虫的死亡率;用百分比表示。表1-6中的化合物对鸡皮刺螨显示了良好的活性。特别是编号1.01，2.06，2.13，4.01，4.02，4.04，4.05，4.06和5.21的化合物，其活性在80%以上。权利要求1.以游离形式，或必要时以盐的形式的式Ⅰ所示的化合物，在式中A是氧，硫或-NR1-；B是C2-C6-链烯基，D-E是-O-E，-S-E，-O-CH2-E，-O-C(=O)-E，-O-C(=O)-O-E，-O-C(=0)-N(H)-E或-O-C(=S)-N(H)-E；E是苯基；被1至3个选自卤素，C1-C4-烷基，卤代-C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，卤代-C1-C4-烷氧基，氰基，硝基和甲撑二氧基取代基取代的苯基；一个有1至3个选自氮，氧和硫三个杂原子的五元芳香杂环；一个有1至3个选自氮，氧和硫三个杂原子的和被1或2个选自卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基取代基取代的五元芳香杂环；一个有1至3个氮原子的六元芳香杂环；或一个有1至3个氮原子和被1或2个选自卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基取代基取代的六元芳香杂环；L是卤素或甲基；X是氟；Y是氯或氟；Z是氢，氟或甲基；m是数字0，1，2，3，4或5；n是数字0，1或2和R1是氢，C1-C4-烷基，苯硫基或甲苯硫基。2.按照权利要求1的式1所示的一个化合物，在式中A是氧。3.按照权利要求1或2的式1所示的一个化合物，在式中B是一个亚乙基桥。4.按照权利要求1的式1所示的一个化合物，在式中A是一个-NH-桥。5.按照权利要求1，3和4中任何一项的式1所示的一个化合物，在式中n是数字0。6.按照权利要求1至5中任何一项的式1所示的一个化合物，在式中D是-O-。7.按照权利要求1至6中任何一项的式1所示的一个化合物，在式中E是苯基，吡啶基，噻二唑基，被1或2个选自氰基，硝基，卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基取代基取代的苯基，被1或2个选自卤素，C1-C4-烷基和卤代C1-C4-烷基取代基取代的吡啶基，或C1-C4-烷基噻唑基。8.按照权利要求1至7中任何一项的式Ⅰ所示的一个化合物，在式中m是数字0，1或4。9.按照权利要求1至8中任何一项的式1所示的一个化合物，在式中Y是氟和Z是氢。10.按照权利要求1，3至5和7至9任何一项的式1所示的一个化合物，在式中D是-O-CH2-。11.按照权利要求1至5和7至9中任何一项的式1所示的一个化合物，在式中D是-O-CO-或-O-CO-O-。12.按照权利要求2的或1所示的一个化合物，在式中n是0。13.按照权利要求12的式1所示的一个化合物，在式中D是氧或硫。14.按照权利要求2的式1所示的一个化合物，在式中D是-O-CH2-。15.按照权利要求6的式1所示的一个化合物，在式中E是一个取代的或未取代的苯基，噻二唑或吡啶基。16.按照权利要求3的式1所示的一个化合物，在式中A是氧，n是数字0，D是氧，硫或-O-CH2-，E是苯基，吡啶基，噻二唑基，被1或2个选自氰基，硝基，卤素，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基取代基取代的苯基，被1或2个选自卤素，C1-C4-烷基和卤代-C1-C4-烷基取代基取代的吡啶基;或C1-C4-烷基噻唑基，m是数字0，1或4，y是氟和Z是氢。17.按照权利要求16的式1所示的一个化合物，在式中X是氟，y是氟，Z是氢，m是1，A是氧，B是-CH2CH2-，n是0，D-E是-O-CH2-E和E是4-三氟甲基苯基。18.按照权利要求1的式Ⅰ所示的选自如下的一个化合物，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基4，4-二氟-3-丁烯酸酯，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基-4，4-二氟-3-丁烯酸酯，2-〔4-(4-甲基苄氧基)苯氧基〕乙基4，4-二氟-3-丁烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基6，6-二氟-5-己烯酸酯，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基6，6-二氟-5-己烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基8，8-二氟-7-辛烯酸酯，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基8，8-二氟-7-辛烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基10，10-二氟-9-癸烯酸酯，2-(4-苄氧基苯氧基)乙基10，10-二氟-9-癸烯酸酯，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基12，12-二氟-11-十二碳烯酸酯和2-(4-苄氧基苯氧基)乙基12，12-二氟-11-十二碳烯酸酯。19.按照权利要求1的式1所示的化合物的制备方法，它包括a)式(Ⅱ)所示的化合物与一个式(Ⅲ)所示的化合物或其盐在使用或不使用惰性溶剂及有一个缚酸剂存在的情况下反应在式(Ⅱ)中X，Y，Z和m是如在式Ⅰ中所确定的含义，卤素是氯或溴，在式(Ⅲ)中A，B，L，D，E和n是如在式Ⅰ中所确定的含义，或b)一个式(Ⅴ)所示的化合物与一个式(ⅩⅢ)所示的化合物或其盐在使用或不使用惰性溶剂及有一个催化剂或一个脱水剂存在下反应在式(Ⅴ)中X，Y，Z和m是如式Ⅰ中所确定的含义，在每一种情况下，如果需要要将按制备方法得到的式Ⅰ所示的游离化合物转化成一个盐，或可将按制备方法得到的式Ⅰ所示的一个盐转化成式Ⅰ所示的游离化合物或一个不同的盐。20.一个农药组合物含有至少一个按照权利要求1至18中的一项或多项的式Ⅰ所示的作为有效成分的化合物和至少一个助剂，式Ⅰ所示的化合物是以游离的形式或需要时以农业化学上可利用的盐的形式。21.按照权利要求20的组合物是用以防治害虫和/或蛛型纲害虫。22.按照权利要求20的组合物的制备方法，它包括将有效成分与一个助剂或多个助剂彻底混合。23.一种防治有害生物的方法，它包括将一个按照权利要求1至18中的一项或多项作为有效成分的式Ⅰ所示的化合物于靶标生物或它们的环境，此式Ⅰ化合物是以游离的形式或需要时是以在农业化学上可利用的盐的形式。24.按照权利要求23的方法用于防治害虫和/或蛛形纲害虫。25.以游离形式或需要时以盐的形式的式(Ⅳ)所示的化合物在式中A，B，L，D，E，m和n是如在权利要求1或Ⅰ中所确定的含义。全文摘要以游离形式或以盐的形式的式I所示的化合物可以作农药使用并可用已知的方法制备，式中A为氧，硫或-NR文档编号C07D285/08GK1083804SQ9310784公开日1994年3月16日 申请日期1993年6月29日 优先权日1992年6月30日发明者P·梅恩菲什, T·皮特纳, M·博格 申请人:希巴-盖吉股份公司