β-二酮锡(Ⅳ)化合物的制造方法

专利名称：β-二酮锡(Ⅳ)化合物的制造方法技术领域：本发明涉及β-二酮锡(IV)化合物的制造方法，具体的说是一种由锡(II )化 合物制造β - 二酮锡(IV )化合物。背景技术：金属β-二酮化合物由于结构上的特殊性而具有特殊的性能和用途。稀土与 β - 二酮的化合物在新型发光材料、核磁共振位移试剂、萃取化学以及催化化学等方面有广 泛的应用。乙酮丙酮铬和乙酮丙酮钴可以用作选择性氧化的催化剂。乙酰丙酮铜和乙酰丙 酮铁对异氰酸酯与醇反应制备氨基甲酸酯具有催化活性。乙酰丙酮镍是苯乙烯聚合的优良 催化剂。锆与β-二酮的多种化合物可用作1-己烯聚合的催化剂。金属β-二酮化合物的制备可以通过金属的卤化物、氢氧化物、氧化物或硝酸盐 与β-二酮(如乙酰丙酮(Hacac)、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮等)来合成。 美国专利US20040127690采用可溶性钴盐与氢氧化钠反应，生成氢氧化钴后与乙酰丙酮回 流，得到乙酰丙酮钴晶体。该方法的缺点是要先获得纯净的氢氧化钴，同时，工艺过程复杂。 中国专利CN1746180的方法不需要对氢氧化钴沉淀进行洗涤和干燥，提高了制备效率。美 国专利US2006020121采用乙酰丙酮与三氯化镱反应，用氨水调节ρΗ值，得到了乙酰丙酮 镱。中国专利CN101157605将氧化铜分散于乙醇或苯中，通过质子酸的催化作用，合成了乙 酰丙酮铜。中国专利CN1903817在异丙醇、丙酮中加入铝粉，升温后加入乙酰丙酮，回流后 得到乙酰丙酮铝。英国专利GB955859把氯化钒溶于稀硫酸，加入乙酰丙酮，用碳酸钠调节 PH值，得到三乙酰丙酮钒晶体。欧洲专利ΕΡ1088812在铱(III)盐中加入乙酰丙酮或乙酰丙 酮盐，用碳酸氢钠将PH调到6. 5-7. 5，得到三乙酰丙酮铱(III)。美国专利US3960909将乙 酰丙酮与氯化钯的盐酸溶液反应，用氢氧化钠溶液将PH调到7-8，得到乙酰丙酮钯(II )。 美国专利US4337210在正庚烷中将氢氧化钴与乙酰丙酮反应，得到乙酰丙酮钴。德国专利 DE1081880三氯化钛或硫酸钛与乙酰丙酮在乙醇中反应，用氨水或氢氢化钠调节ρΗ值，制 备乙酰丙酮钛(III)。英国专利GB1182068将氧化锌、氢氧化锌、氧化铁、氧化钙等分别与乙 酰丙酮反应，得到乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮钙。Jun Ni 等(Inorganic. Chemistry，2005，44 (17) ,6071-6076)在氮气氛中，将氯化 亚锡在THF中与2，4-戊二酮(乙酰丙酮)反应，以三甲胺调节ρΗ值，得到了乙酰丙酮亚锡。但各种文献中未见关于由锡(II )化合物制造β - 二酮锡(IV )化合物的方法。发明内容本发明的目的是为了提供一种由锡(II )化合物制造β - 二酮锡(IV )化合物的方法。由锡(II )化合物制造β - 二酮锡(IV )化合物的方法，是将锡(II )化合物与 β - 二酮在溶剂中反应，采用碱性物质将溶液的PH值调为6 12，于室温或更高温度回流 0. 5 5小时后经重结晶提纯，干燥后得到β - 二酮锡(IV )化合物。4β - 二酮锡(IV )化合物其结构通式如下所示 其中，R1、R2各自独立地是氢、1 30C直链或支链烷基、1 14C的卤代烷基、1 14C的羟烷基、6 24C的芳基或取代芳基(取代基为1 5C烃基或烃氧基或卤素或硝基)、 3 12C环烷基。卤素为F、Cl、Br、I中的任一种或几种。使用的β-二酮优选R1、! 2各自独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、苯甲基、 烷基取代苯基、卤代苯基、环丙基，R3是氢、1 6C烷基、6 9C芳基中的一种。更优选Α1、 R2各自独立地是甲基、乙基、苯基、苯甲基、1 6C烷基取代的苯基。特别优选的β-二酮为 乙酰丙酮(Hacac，acac代表乙酰丙酮基)、苯甲酰丙酮(Hbzac，bzac代表苯甲酰丙酮基)、 苯甲酰三氟丙酮(Hbtfa，btfa代表苯甲酰三氟丙酮基)。使用的锡(II )化合物为锡(II )的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或 氧化物。优选卤化物，特别优选氯化物。所用锡(II )化合物可以以无水或水合的形式使用。锡(II )化合物与β - 二酮的摩尔比为1 0. 5 1 6，优选1 1 1 3。回流过程中所用溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯 苯、溴苯、邻二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四氢 呋喃中的一种或几种的混合物。优选水、乙醇、环己烷、乙腈、氯仿。溶剂用量为β-二酮质 量的1 5倍，优选2 4倍。所用碱性物质为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙 胺、异丙胺、二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化 四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳 酸氢铵、醋酸钠、尿素中的一种或几种。碱性物质可以直接加入，也可以配制成溶液加入。优 选氨水、三甲胺、正丁胺、碳酸氢钠。重结晶提纯过程中使用的溶剂选自回流操作中所用溶剂的一种或几种的混合物。 优选乙醇、氯仿、甲苯、二氯甲烷。上述操作过程中各阶段的母液可以回收套用。优点和实施效果使用本发明的方法制备二酮锡(IV)化合物，原料易得，价格便宜，制备方法 操作简单，母液回收套用，无环境污染，产品收率和纯度高，适宜于工业化生产。具体实施例方式实施例1在250mL反应瓶中加入0. 02mol氯化亚锡和30mL蒸馏水，在搅拌的同时加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，搅拌IOmin后，缓慢滴加lmol/L氨水溶液，调节溶液的pH为 7-8，继续搅拌3h。减压过滤，用乙醇对滤饼进行重结晶，滤饼于40°C真空干燥2h，得白色粉 未为乙酰丙酮锡，收率91.3%。实施例2在250mL反应瓶中加入0. 02mol氯化亚锡和30mL乙醇，在搅拌的同时加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，搅拌IOmin后，缓慢滴加lmol/L氨水溶液，调节溶液的pH为 7-8，继续搅拌3h。减压过滤，用乙醇对滤饼进行重结晶，滤饼于80°C干燥2h，得白色粉未为 乙酰丙酮锡，收率94.7%。实施例3在250mL反应瓶中加入0. 02mol溴化亚锡和30mL乙醇，在搅拌的同时加入0.06mol乙酰丙酮(Hacac)，加热回流，缓慢滴加lmol/L尿素水溶液，调节溶液的pH为 7. 5-8. 5，继续搅拌lh，冷却后，减压过滤，用乙醇对滤饼进行重结晶，滤饼用红外灯干燥1.5h，得白色粉未为乙酰丙酮锡，收率95. 1 %。实施例4在250mL反应瓶中加入0. 02mol溴化亚锡和30mL乙醇，在搅拌的同时加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，加热回流，缓慢滴加lmol/L碳酸氢钠水溶液，调节溶液的pH为 7. 5-8. 5，继续搅拌lh，冷却后，减压过滤，用乙醇对滤饼进行重结晶，滤饼于60°C减压干燥 Ih,得白色粉未为乙酰丙酮锡，收率94. 8 %。实施例5在250mL反应瓶中加入0. 02mol氯化亚锡和30mL乙醇，在搅拌的同时加入 0. 06mol苯甲酰丙酮(Hbzac，bzac代表苯甲酰丙酮基)，加热回流，缓慢滴加lmol/L碳酸氢 钠水溶液，调节溶液的PH为8. 0-8. 5，继续搅拌lh，冷却后，减压过滤，用乙醇对滤饼进行重 结晶，滤饼于60°C减压干燥lh，得白色粉未为苯甲酰丙酮锡，收率93.6%。实施例6 在250mL反应瓶中加入0. 02mol氯化亚锡和30mL乙醇，在搅拌的同时加入 0. 06mol苯甲酰三氟丙酮(Hbtfa，btfa代表苯甲酰三氟丙酮基)，加热回流，缓慢滴加lmol/ L氨水溶液，调节溶液的pH为7. 5-8. 0，继续搅拌lh，冷却后，减压过滤，用乙醇对滤饼进行 重结晶，滤饼于80°C干燥lh，得白色粉未为苯甲酰丙酮锡，收率97.6%。权利要求β-二酮锡(Ⅳ)化合物的制造方法，其特征在于该方法是采用锡(Ⅱ)化合物与β-二酮反应制得β-二酮锡(Ⅳ)化合物。2.根据权利要求1所述的一种β“ 二酮锡(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述锡(II )化合物与β - 二酮是在溶剂中反应，采用碱性物质将溶液的PH值调为6 12， 于室温或更高温度回流0. 5 5小时后经重结晶提纯，干燥后得到β - 二酮锡(IV )化合 物。3.根据权利要求1所述的一种二酮锡(IV)化合物的制造方法，其特征在于所 述锡(II )化合物为锡(II )的商化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物，所用 锡(II )化合物可以以无水或水合的形式使用。4.根据权利要求1所述的一种β- 二酮锡(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述β - 二酮锡(IV )化合物结构式如下_R1 一β-二酮锡(IV)其中，R1、R2各自独立地是氢、1 30C直链或支链烷基、1 14C的卤代烷基、1 14C 的羟烷基、6 24C的芳基或取代芳基(取代基为1 5C烃基或烃氧基或卤素或硝基)、 3 12C环烷基。卤素为F、Cl、Br、I中的任一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种β- 二酮锡(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述锡(II )化合物与β - 二酮的摩尔比为1 0. 5 1 6。6.根据权利要求2所述的一种β-二酮锡(IV)化合物的制造方法，其特征在于回 流过程中所用溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、邻 二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四氢呋喃中的一 种或几种的混合物，溶剂用量为β - 二酮质量的1 5倍。7.根据权利要求2所述的一种β- 二酮锡(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 用碱性物质为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、 二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢 氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、醋酸 钠、尿素中的一种或几种，碱性物质可以直接加入，也可以配制成溶液加入。8.根据权利要求2所述的一种β-二酮锡(IV)化合物的制造方法，其特征在于所 述重结晶提纯过程中使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 氯苯、溴苯、邻二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四 氢呋喃中的一种或几种的混合物。9.根据权利要求2所述的一种β- 二酮锡(IV )化合物的制造方法，其特征在于操作过程中各阶段的母液可以回收套用。全文摘要本发明涉及β-二酮锡(Ⅳ)化合物的制造方法，具体的说是一种由锡(Ⅱ)化合物制造β-二酮锡(Ⅳ)化合物。该方法是采用锡(Ⅱ)化合物与β-二酮反应制得β-二酮锡(Ⅳ)化合物。使用本发明的方法制备β-二酮锡(Ⅳ)化合物，原料易得，价格便宜，制备方法操作简单，母液回收套用，无环境污染，产品收率和纯度高，适宜于工业化生产。文档编号C07C45/77GK101885675SQ20091006694公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日发明者于红晖, 任玉荣, 徐占林, 贾树勇 申请人:吉林师范大学