含氟β-二酮的合成方法

专利名称：含氟β-二酮的合成方法技术领域：本发明属于含氟β-二酮的合成方法含氟β-二酮在化学上有广泛的应用，它是一种分离稀土金属的有效萃取剂，也是合成杂环化合物的重要中间体，含氟β-二酮的镧系螯合物也用作1H-NMR测试中的位移试剂。一般来讲，合成含氟β-二酮最常用的方法是通过Claisen缩合反应来进行的[A.F.Cockerill，Chem.Rev，73，551(1973)]，但该法由于一些不可避免的付反应存在，产率很低，而且产物的纯化也相当困难。为此，本发明目的是寻找一个方法简便，反应条件温和和产率高的合成含氟β-二酮的方法。本发明是烯醇硅醚与全氟碘代烷在保险粉和碱作用下，在极性溶剂中进行全氟烷基化反应，再与胺反应，然后用盐酸调节反应液PH为1-6继续进行水解反应，即得产物含氟β-二酮。本发明的合成方法可以下式表示 上式中R是1-10个碳原子数的直链或带有支链的烷基，R1，R2，R3分别是苯基或1-4个碳原子数的直链或带有支链的烷基，R1，R2，R3可以是相同或各不相同的基团，RF是1-10个碳原子数的直链或带有支链的烷基，RF是R′F和CF2之和。反应中所用的碱可以是金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐及磷酸盐等，如氧化钙，氧化镁，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化铵，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠，磷酸氢钠和磷酸氢二钠等。反应中用的极性溶剂是水，乙腈，丙腈，二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺，醇类如甲醇，乙醇，丙醇等，可以采用水或水与其它溶剂中的一种组成混合溶剂，水与其它溶剂的配比是1-10∶10-1，溶剂用量是每克分子烯醇硅醚用50-10000毫升。反应中用的胺是一级胺如正丁胺，正己胺，环己胺等，也可以是二级胺如二乙胺，二丙胺，六氢吡啶等。本发明含氟β-二酮的合成方法包括(1)烯醇硅醚，全氟碘代烷，保险粉和碱在极性溶剂中进行全氟烷基化反应。反应温度为15-60℃，时间为1-10小时，用19F-NMR跟踪反应，(2)加入胺，继续搅拌反应1-10小时，(3)加入4N盐酸水溶液调节反应液PH为1-6，继续搅拌1-10小时，该三步反应在容器中接连进行，中间产物不需分离纯化。在反应中反应物的克分子比例为烯醇硅醚∶全氟碘代烷∶保险粉∶碱∶胺＝1∶1∶0.5-5∶0.5-5∶3-10。如果用氨水来代替胺进行反应，因氢氧化铵就可以作为全氟烷基化反应中用的碱，因此上述三步反应可简化为二步反应(参见实施例2)。反应中各反应物的克分子比例是烯醇硅醚∶全氟碘代烷∶保险粉∶氨水＝1∶1∶0.5-5∶3-10。反应结束后，反应混合物用乙醚萃取，将萃取液中溶剂乙醚抽去，得粗产物，用减压蒸馏或快速柱层析法进行纯化，即得产物含氟β-二酮化合物。产率为72-93%。所得产物的物化常数与文献报道值一致。本发明合成方法的优点是由于反应在温和条件下进行，使反应选择性大大提高，避免了许多付反应。而且合成过程中包含的三步(或二步)反应是接连进行，不需进行中间产物的分离纯化，非但操作方便，也减少了分离过程中的损失，这就使产率大大提高。还有本方法反应可在水相中进行，操作简便。此外，所用的试剂保险粉，胺(或氨水)，溶剂等都是价格较低廉，降低了本方法的成本，因此本合成方法在工业上有应用的前景。下列实施例，将有助于本发明的理解，但不限制本发明内容。实施例1将0.01克分子烯醇硅醚，0.01克分子全氟碘代烷，一定量的保险粉，碱和溶剂依次加入到反应瓶中。在一定温度下搅拌用19F-NMR跟踪反应，直至全氟碘代烷全部反应完毕，反应时间为1-10小时。再在反应体系中加入胺，继续搅拌1-10小时。然后用4N盐酸水溶液将反应液调节到酸性(PH＝1-6)，继续搅拌1-10小时，停止反应。反应混合物用乙醚萃取(3×25毫升)，萃取液依次用饱和碳酸氢钠溶液(1×30毫升)，饱和氯化钠溶液(1×30毫升)洗涤，用无水硫酸镁干燥。抽去溶剂乙醚后，用减压蒸馏或快速柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯∶＝10∶1的混合溶剂)纯化粗产品，即得产物含氟β-二酮化合物。合种原料试剂加入的量，反应温度，时间及产物见表Ⅰ中序号1-13。实施例2将0.01克分子烯醇硅醚，0.01克分子全氟碘代烷，一定量的保险粉，25%氨水和溶剂依次加入到反应瓶中。在一定温度下搅拌，用19F-NMR跟踪反应，直至全氟碘代烷全部反应完毕，反应时间为1-10小时。将反应体系用4N盐酸水溶液酸化到反应体系呈酸性(PH＝1-6)，继续搅拌1-10小时，停止反应。按照实施例1方法进行后处理，得产物含氟β-二酮化合物。合种原料试剂加入的量，反应温度，时间及产物见表Ⅰ中序号14-18。权利要求1.一种含氟β-二酮的合成方法，其特征在于将烯醇硅醚()，全氟碘代烷(RFI)，保险粉和碱在极性溶剂中进行全氟烷基化反应，再加入胺反应，然后再用盐酸调节反应液PH为1-6，继续进行水解反应，该三步反应在容器中接连进行，中间产物不需分离纯化，式中R为C=1-10的直链或带有支链的烷基，R1，R2，R3为苯基或C=1-4的直链或带有支链的烷基，可以相同或各不相同，RF为C=1-10的直链或带有支链的烷基，RF=R′F+CF2，反应物的克分子比例为烯醇硅醚∶全氟碘代烷∶保险粉∶碱∶胺=1∶1∶0.5-5∶0.5-5∶3-10，反应温度为15-60℃，反应时间为1-10小时。2.按权利要求1所述的合成方法，其特征在于碱是金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐及磷酸盐，如氧化钙，氧化镁，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化铵，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠，磷酸氢钠和磷酸氢二钠。3.按权利要求1所述的合成方法，其特征在于极性溶剂是水，乙腈，丙腈，二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺，醇类如甲醇，乙醇，丙醇，可以采用水或水与其它溶剂中的一种组成混合溶剂，水与其它溶剂的配比是1-10∶10-1，溶剂用量是每克分子烯醇硅醚用50-10000毫升。4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于胺是一级胺如正丁胺，正己胺，环己胺，也可以是二级胺如二乙胺，二丙胺，六氢吡啶。5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于胺用氨水代替，则反应物的克分子比例为烯醇硅醚∶全氟碘代烷∶保险粉∶氨水＝1∶1∶0.5-5∶3-10。全文摘要一种含氟β-二酮的合成方法，是由烯醇硅醚，全氟碘化烷在保险粉和碱作用下，在极性溶剂中进行全氟烷基化反应，再与胺反应，然后用盐酸调节到酸性继续进行水解反应。三步反应在容器中接连进行，中间产物不需分离纯化。本法反应条件温和，操作简便，产率高，成本低。文档编号C07C45/51GK1084158SQ9210856公开日1994年3月23日 申请日期1992年9月18日 优先权日1992年9月18日发明者黄维垣, 吴永明 申请人:中国科学院上海有机化学研究所