一种含氟聚醚胺及其制备方法与流程

本发明涉及有机合成，具体为一种含氟聚醚胺及其制备方法。

背景技术：

1、有机氟高分子材料是指主链或侧链碳原子上带有大量氟原子的高分子材料，也称含氟聚合物。由于有机氟高分子有独特的性能，已广泛应用于国防、航空航天、机械、化工、医学、建筑业等众多行业和领域。在许多高新技术领域，氟材料是无可替代的关键材料。

2、聚醚胺也称端氨基聚醚，是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯烃化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚为反应原料，经过不同处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基（端位基团通常是含有活泼氢的伯氨基、仲胺基或者多胺基）。由于聚醚骨架末位端氨基或胺基的反应活性，使得其能够与多种反应性基团作用，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物，这大大拓宽了端氨基聚醚在工业领域的应用范畴。端氨基聚醚以其优越的性能，被广泛应用于聚氨酯（聚脲）的合成原料和环氧树脂的固化剂，以及新一代汽油清净剂等领域。

3、专利cn 107849234 b，cn 201680040505.8披露了用于制造(全)氟聚醚胺的方法，该方法包括使(全)氟聚醚醇的磺酸酯与过量的氨或有机胺在特定的温度下反应。该方法允许以高产率和选择性获得(全)氟聚醚胺，特别是伯、仲和叔(全)氟聚醚胺，并且可以方便地在工业规模上应用。上述专利也指出us 3810874 b，us 6984759 b，us5446205 b，jph06219994，ep 0621298 a，ep 0665253 a，ep 1388556 a等专利也有类似的制造方法。

4、张英强等发表在《高分子通报》的《含氟聚醚多元醇的研究进展》介绍了国内外氟聚醚多元醇主要是如下几种工艺合成：1、四氟乙烯作为原料合成的zdol或者类似zdol系列含氟聚醚多元醇；2、六氟丙烯接枝到聚四亚甲基醚二醇（ptmg）链中，合成氟化ptmg；3、含氟环氧化合物接枝开环聚合方法制得侧链含氟聚醚多元醇。

5、然而，由于氟碳键能比较大，含氟醇类起始剂接枝eo/po的含氟醇的研发尚未见报道，含氟聚醚羟基催化胺化法合成含氟聚醚胺也未有报道。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含氟聚醚胺及其制备方法，该方法工艺简单高效，经济实用。本发明制得的产品可以应用于自清洁涂料、抗覆冰涂层、耐候耐老化环氧树脂、耐酸碱聚脲弹性体等领域。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种含氟聚醚胺，是以含氟醇类或者酚类物质作为起始剂，在路易斯酸催化下接枝环氧乙烷、环氧丙烷或者二者的混合物制得的含氟聚醚作为中间体，通过特殊催化氨化工艺制得的含氟聚醚胺，其结构式为（1）或（2）；

4、

5、其中，r为含氟起始剂醇或者酚的含氢基团，m=0-10，n=0-10。

6、一种含氟聚醚胺的制备方法，包括如下步骤：

7、（1）将定量的含氟醇类或者酚类起始剂、乙二醇二甲醚和路易斯酸催化剂加入洁净的反应釜中，真空氮气置换3次，在40~60℃，-0.10mpa条件下缓慢滴加定量的环氧乙烷、环氧丙烷或者二者的混合物，保持反应压力0.10~0.50mpa，保持反应温度40~60℃，投入完毕后，在70℃老化10h，然后在80℃，-0.10mpa条件下抽真空2h脱除溶剂乙二醇二甲醚和小分子物质，降温放料，制得含氟聚醚中间体；

8、（2）将定量的聚醚胺催化剂、含氟聚醚中间体、液氨、氢气通入洁净的间歇釜式反应器中，开启搅拌，调节温度为110~140℃，控制压力为2.50~3.50mpa，原料在反应器中催化剂作用下发生反应，在反应20~25h后，降温至100℃，减压脱除氨、氢气和水分，降温过滤催化剂后得含氟聚醚胺成品。

9、所述步骤（1）中，含氟醇类或者酚类起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：0~10：0~10，乙二醇二甲醚用量为含氟聚醚中间体质量的3-6倍，路易斯酸催化剂用量为含氟聚醚中间体质量的0.1~0.3%。

10、优选地，所述步骤（1）中含氟醇类或者酚类起始剂为十三氟辛醇、全氟十醇、六氟双酚a（双酚af）、三氟苯酚中的一种或者混合物。

11、优选地，所述步骤（1）中路易斯酸催化剂为bf3、ticl4、fecl3、alcl3中的一种或者混合物。

12、优选地，所述步骤（2）中含氟聚醚中间体与液氨的摩尔比为1：5~13，聚醚胺催化剂的用量为含氟聚醚胺产品质量的0.2~0.5%。

13、优选地，所述步骤（2）中反应釜中气体组份中，氢气用量为氢氨混合气体体积的10~20%。

14、优选地，所述步骤（2）中聚醚胺催化剂为可重复使用的负载型金属催化剂，包括多元金属活性组份、助剂和载体三个部分；

15、所述多元金属活性组分以催化剂总重计包括：5~15wt％的pd、5~20wt％的cu、1~5wt％的co和0.5~1.0wt％的ni；

16、所述助剂选自zr、cr、mo、fe、zn、sn、bi、ce中的一种或多种，所述助剂的质量为催化剂总重的1~5%；

17、所述的载体为金属氧化物，为多孔的γ-al2o3、mgo、tio2和zro2中的一种或多种。

18、优选地，所述步骤（2）中聚醚胺催化剂比表面积为1000m2/g~1300m2/g，孔容为0.90cm3/g~1.25cm3/g，平均孔径为5nm~8nm。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、1、由于氟碳键能比较大，传统碱金属做催化剂工艺无法合成含氟聚醚，传统的路易斯酸催化剂合成的含氟聚醚分子量分布宽，而且转化率非常低；与现有技术相比，本发明通过在大量醇醚类溶剂下，低温合成了含氟聚醚中间体，分子量分布较窄，含氟聚醚转化率≥98.0%；

21、2、由于含氟聚醚比较难氨化，使用国内外主流的连续催化氨化法无法合成含氟聚醚胺；而本发明采用传统的釜式反应器，采用低温中压技术，有效避免了含氟聚醚高温裂解，在特定的催化剂作用下反应20~25h后，可制得含氟聚醚胺产品，羟基转化率≥99.0%，本发明工艺简单，效果显著，经济实用；

22、3、针对镍基聚醚胺催化剂对环氧乙烷接枝的聚醚转化率低、釜式反应器低温条件下羟基转化率低的问题，本发明采用高钯高铜含量的多元金属组份和特定表面积以及孔容孔径的负载催化剂，解决了氨化过程中羟基转化率低的问题，而且本发明所用催化剂可以循环使用200次以上，大大降低了生产成本。

技术特征：

1.一种含氟聚醚胺，其特征在于：是以含氟醇类或者酚类物质作为起始剂，在路易斯酸催化下接枝环氧乙烷、环氧丙烷或者二者的混合物制得的含氟聚醚作为中间体，通过特殊催化氨化工艺制得的含氟聚醚胺，其结构式为（1）或（2）；

2.根据权利要求1所述的一种含氟聚醚胺的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种含氟聚醚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含氟醇类或者酚类起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：0~10：0~10，乙二醇二甲醚用量为含氟聚醚中间体质量的3-6倍，路易斯酸催化剂用量为含氟聚醚中间体质量的0.1~0.3%。

4.根据权利要求2所述的一种含氟聚醚胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含氟醇类或者酚类起始剂为十三氟辛醇、全氟十醇、六氟双酚a（双酚af）、三氟苯酚中的一种或者混合物。

5.根据权利要求2所述的一种含氟聚醚胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中路易斯酸催化剂为bf3、ticl4、fecl3、alcl3中的一种或者混合物。

6.根据权利要求2所述的一种含氟聚醚胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含氟聚醚中间体与液氨的摩尔比为1：5~13，聚醚胺催化剂的用量为含氟聚醚胺产品质量的0.2~0.5%。

7.根据权利要求2所述的一种含氟聚醚胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应釜中气体组份中，氢气用量为氢氨混合气体体积的10~20%。

8.根据权利要求2所述的一种含氟聚醚胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚醚胺催化剂为可重复使用的负载型金属催化剂，包括多元金属活性组份、助剂和载体三个部分；

9.根据权利要求2所述的一种含氟聚醚胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚醚胺催化剂比表面积为1000m2/g~1300m2/g，孔容为0.90cm3/g~1.25cm3/g，平均孔径为5nm~8nm。

技术总结本发明公开了一种含氟聚醚胺及其制备方法，属于有机合成技术领域。与现有技术相比，本发明通过在大量醇醚类溶剂下，低温合成了含氟聚醚中间体，分子量分布较窄，含氟聚醚转化率≥98.0%；由于含氟聚醚比较难氨化，使用国内外主流的连续催化氨化法无法合成含氟聚醚胺；而本发明采用传统的釜式反应器，采用低温中压技术，有效避免了含氟聚醚高温裂解，在特定的催化剂作用下反应20~25h后，可制得含氟聚醚胺产品，羟基转化率≥99.0%，本发明工艺简单，效果显著，经济实用；本发明采用高钯高铜含量的多元金属组份和特定表面积以及孔容孔径的负载催化剂，解决了氨化过程中羟基转化率低的问题，而且本发明所用催化剂可以循环使用200次以上，大大降低了生产成本。技术研发人员：贾正仁,房连顺,董晓红,张云,毕继辉,翟长伟受保护的技术使用者：扬州晨化新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18