一种聚氨酯树脂制备方法及应用与流程

本发明涉及聚合物合成，尤其涉及一种含双键和多种功能基团的不饱和聚氨酯树脂的配制及其纤维增强复合材料的制备，具体为一种聚氨酯树脂制备方法及应用。

背景技术：

1、传统纤维增强树脂基复合材料主要是以环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂为基体树脂，同玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等通过不同的工艺复合、固化制得。从分子结构上看，以上树脂固化产物均为高度交联的热固性材料，因而具有较强的力学性能，高度交联带来的力学性能上的优势是其在纤维增强复合材料领域得以广泛应用的基础。与之相伴的不足之处在于环保性差，当复合材料部件局部发生损伤时，现有技术手段很难对其修补；整体需要报废时，部件无法进入循环领域再次成型加以利用，只能通过掩埋或其他极高成本的方法进行治理。长此以往，大量的复合材料工业垃圾将是我国经济社会发展的沉重负担。

2、可循环利用的复合材料早已有之，如含玻璃纤维的聚乙烯树脂粒子、聚丙烯树脂粒子、尼龙树脂粒子、聚碳酸酯树脂粒子、聚甲醛树脂粒子，含碳纤维的聚醚醚酮树脂粒子、聚苯硫醚树脂粒子、聚砜树脂粒子等，以上粒子均可通过挤出或模压成型的方式制备纤维增强复合材料。但经多年发展，这类材料在复合材料领域占比仍为个位数，并未大规模应用。究其原因是，以上树脂熔融状态下粘度大，只能同短切纤维或碎纤维预混制成粒子，无法直接同连续纤维制备复合材料，从而在力学性能上存在短板，制约其大规模应用。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种具有梳状结构的高分子聚合物，聚合物梳齿末端带有羧酸功能基团，利用金属离子对羧酸官能团的螯合配位作用，将梳状聚合物分子高度交联固定。这种螯合配位作用的键能与温度相关，在一定温度范围内，温度越低键能越强，温度越高键能越弱直至消失，这为树脂固化物及纤维增强复合材料同时具备较强的力学性能及实现二次加工利用奠定了基础，解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种聚氨酯树脂制备方法，包括以下步骤：

3、s1，将异氰酸酯与催化剂混合均匀，得到混合剂，搅拌并控制温度在室温～100℃，以滴加的方式在混合剂中加入不饱和单元醇，滴加完成后继续反应2～4h，得反应产物1；

4、s2，将s1的反应产物1以滴加的方式加入到饱和的聚合物多元醇中，所述聚合物多元醇的温度为室温～100℃，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后继续反应2～4h，得反应产物2；

5、s3，将s2的反应产物2的温度控制在80～140℃，加入环状酸酐和阻聚剂，并在s1中催化剂的催化作用下，继续反应2～6h，得到含多种官能团的大分子齐聚物；

6、s4，按照配比：s3中得到的含多种官能团的大分子齐聚物40～85wt.份、反应型稀释剂15～60wt.份、固化剂0.5～3wt.份、促进剂0.1～1wt.份、螯合剂1～10wt.份，进行聚氨酯树脂的配制，制备得到聚氨酯树脂。

7、作为优选，s1中所述异氰酸酯选自二甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、液化mdi中的一种；

8、所述催化剂为n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基十六胺、n,n-二甲基丁胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n'-二乙基哌嗪、n,n'-二乙基-2-甲基哌嗪、n,n'双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、n-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、吡啶、n,n'-二甲基吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂环十一烯、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、硫醇二甲基锡、硫醇二丁基锡、二醋酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二辛基锡、异辛酸铅、醋酸苯汞、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、羧酸铋中的一种；

9、所述催化剂为所述异氰酸酯重量份的0.01～0.1wt.份。

10、作为优选，s1中所述不饱和单元醇包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基聚醚及其他分子内含有一个不饱和碳碳双键和一个羟基结构的小分子或齐聚物；

11、所述不饱和单元醇的摩尔数为所述异氰酸酯的1/2。

12、作为优选，所述烯丙基聚醚及其他分子内含有一个不饱和碳碳双键和一个羟基结构的小分子或齐聚物的分子量为100～2000g/mol。

13、作为优选，s2中所述饱和的聚合物多元醇为聚环氧丙烷醚二元醇、聚环氧乙烷醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、芳烃聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚-聚己内酯二元醇、聚环氧丙烷醚-聚己内酯二元醇中的一种；

14、所述饱和的聚合物多元醇的分子量为200～3000g/mol；

15、所述饱和的聚合物多元醇的摩尔数为步骤s1中所述异氰酸酯摩尔数的1/2。

16、作为优选，s3中所述环状酸酐为苯酐、甲基六氢苯酐、环己二甲酸酐、丁二酸酐、樟脑酸酐中的一种；

17、所述环状酸酐的摩尔数为s2中所述饱和聚合物多元醇摩尔数的20％～100％；

18、所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚中的一种；

19、所述阻聚剂的添加量为200～1000ppm。

20、作为优选，s4中所述反应型稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；

21、所述固化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮中的一种；

22、所述促进剂为异辛酸钴、异辛酸锌、异辛酸铁、异辛酸铜、异辛酸镍、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍中的一种；

23、所述螯合剂为氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化锌、氯化锌、二氯化铁、三氯化铁中的一种。

24、本发明还提供一种纤维增强树脂基复合材料，所述纤维增强树脂基复合材料由权利要求1-7中任意一项所述聚氨酯树脂制备得到。

25、作为优选，采用拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、smc片材模压成型工艺、bmc团料模压成型工艺、真空灌注、预浸布模压成型工艺、手糊成型工艺，制备纤维增强树脂基复合材料。

26、作为优选，所述复合材料的增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种。

27、本发明有益效果：本发明聚氨酯树脂常温下为液体树脂，粘度可调，从适用性上看，与现有技术中的环氧树脂等传统树脂一致，现有复合材料制备技术中的设备和工艺条件完全能满足本发明中树脂的应用，无需额外增加新的设备或改变工艺技术参数，适用工艺广泛；

28、本发明聚氨酯树脂具有优异的网络结构，固化后除碳-碳双键通过自由基聚合实现梳状大分子的分子链和分子量的增长外，梳齿末端的羧酸官能团还通过金属离子的螯合配位作用实现进一步的交联，这种交联在低温下提供优异的力学性能，高温下可实现二次成型加工；

29、受益于独特的分子网络结构，本发明聚氨酯树脂的固化物及复合材料在使用寿命结束进入报废周期后，可进一步通过切割成粉末或溶剂浸泡并分别提取树脂和纤维的方式进入循环领域再次利用，环保性好，对降低社会运行成本、早日达成“双碳”目标有推动作用。