一种高透氧的含氟磷酸-磺酸树脂分散液及其制备方法与流程

本发明属于含氟高分子材料领域，尤其涉及一种高透氧的含氟磷酸-磺酸树脂分散液及其制备方法。

背景技术：

1、燃料电池是通过电化学反应氧化燃料，例如氢或甲醇，从而产生电能的发电器。燃料电池和阳极、阴极和安置在两电极间的高分子电解质膜的结构成为膜电极组件(简称mea)，再以隔膜包裹膜电极组件形成单电池，再由单电池组合成一个完整的燃料电池。在电极中设有由铂等催化剂与离聚物(ionomer)形成的电极催化剂层。离聚物是大分子链上带有一定量的可离子化基团的聚合物。在电极催化剂层中离聚物的主要作用是作为胶粘剂包裹催化剂颗粒，为催化剂提供一定的力学性能，并将质子从聚合物电解质膜中传导至催化剂颗粒上与氧发生反应。因此离聚物被要求有和离聚物电解质膜材料之间良好的相容性，并且具有高的质子导电率，能够更好的传导质子，以减少聚合物电解质膜和催化剂层之间的接触电阻。

2、在燃料电池的实际运行过程中，其开路电压往往低于或大幅低于理论开路电压，这是由于燃料电池不可逆能量损失的存在造成的。要降低这部分损失，最根本的是要的大幅提高电极的交换电流密度。高温(大于100℃)燃料电池的电流密度较低温燃料电池提高了约100倍，但是，目前市面上的长链型全氟磺酸树脂最高使用温度大约在80～90℃，在工作温度100℃以上时，质子传导率大大降低，无法适应实际应用情况。中国专利文献cn101768236a公开一种全氟离子交换树脂，同时具有磺酸和磷酸结构，其在100℃、45％湿度情况下电导率高于0.05s/cm。但是，该树脂在大于100℃使用时，尤其是在大于120℃时，质子传导率大幅降低，这是由于质子需要水分作为质子传导的介质，而高温会导致树脂的保水性下降。

3、增加阴极侧的反应物质的浓度如氧气浓度也是常用的提高电极的交换电流密度的方法，可有效地使反应物质与催化剂接触，增加开路电压。日本特开2013-216811号公报记载了一种高分子电解质，其具备疏水性的非对称环状结构和与非对称环状结构结合的质子传导性基团的亲水性结构，该高分子电解质被用作阴极侧催化层离聚物。该高分子电解质通过引入一种不含磺酸基团的含氟乙烯基醚，例如ppve或pmve等提高透氧性，但是该高分子电解质依然存在高温保水性下降导致电导率低的问题。

技术实现思路

1、本发明为了提高现有燃料电池电极的交换电流密度，提供一种高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂及其制备方法，该含氟膦酸磺酸树脂同时具有磷酸和磺酸两种离子交基团，并在结构中引入含氟杂环结构。本发明所得树脂不仅具有良好的氧传输性，还在高温低湿环境下具有高的质子传导性，良好的机械性能，适用于燃料电池膜电极领域。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂，其结构单元如通式(i)所示，

4、

5、式中，k为0～3的整数，f为0～4的整数，优选地k＝1，f＝2；g为1～4的整数，优选地g＝2；a、b、c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数。x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.1～0.7，z/(x+y+z)＝0.1～0.6。

6、式中r为—(ocf2)h(cf2)jx，x为cl或f；h和j独立的为0～3的整数。

7、r1为或＞cf—cf＜；rf为

8、

9、其中，m，m'和n、n'分别为0～4的整数。

10、该全氟磺酸膦酸树脂由含氟烯烃单元、全氟乙烯基醚磷酸单元、全氟乙烯基磷酸单元及含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单元组成。优选地，所述的具有高透氧、高温质子传导性的全氟磺酸磷酸质子聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃单元为40～80％，全氟乙烯基醚磷酸单元为5～35％，全氟乙烯磷酸单元为5～35％，含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单元为5～50％。

11、优选地，其中共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃单元为40～70％，全氟乙烯基醚磷酸单元为5～30％，全氟乙烯磷酸单元为5～20％，含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单元为5～35％。聚合物的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g干树脂，优选为1.0～2.0mmol/g干树脂；分子量为10～60万，优选为20～40万。

12、上述具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂是由含氟烯烃单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基磷酸酯单体及含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单体先共聚形成的多元前驱体聚合物，然后通过转型反应而得到的。

13、其中所述的含氟磺酸磷酸质子聚合物前驱体聚合物结构具有如下重复单元，如式(ii)所示：

14、

15、式中，k为0～3的整数，f为0～4的整数，优选地k＝1，f＝2；g为1～4的整数，优选地g＝2；a、b、c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数。x/(x+y+z)＝0.1-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.7，z/(x+y+z)＝0.1-0.6。式中r为—(ocf2)h(cf2)jx，x为cl或f；h和j为0～3的整数。其中p＝1-6的整数，优选地p＝1-3；q＝1-6的整数，优选地q＝1-2。

16、r1基团为或＞cf—cf＜；rf1为

17、其中，m，m'和n、n'为0～4的整数。

18、其中所述的含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单体可选自全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体及其衍生物的一种或多种，如结构式(iii)所示。

19、

20、优选的，结构式(iii)中r2为rf1为

21、其中，m，m'和n、n'为0～4的整数。

22、其中所述全氟乙烯基醚膦酸酯及其衍生物结构式如(ⅳ)所示：

23、

24、结构式(ⅳ)中k＝0-3的整数，优选地k＝0-1；f＝1-4的整数，优选地f＝2；p＝1-6的整数，优选地p＝1-3。

25、其中所述的全氟乙烯基膦酸酯单体结构式如(v)所示：

26、

27、结构式(v)中g＝1-4的整数，优选地g＝1-2；q＝1-6的整数，优选地q＝1-3。

28、本发明提供上述具有高透氧、高温质子传导性的含氟磺酸膦酸树脂前驱体聚合物的制备方法，该方法包括使含氟烯烃、全氟乙烯基醚磷酸酯单体、全氟乙烯磷酸酯单体和含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应，所述聚合反应的反应时间为0.5～48小时，反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～10mpa。

29、优选地，聚合反应的反应时间为0.5～24小时，反应温度为10～80℃，，反应压力为0.1～5mpa；更为优选地聚合反应的反应时间为2～5小时，反应温度为20～80℃，反应压力为1.5～3.5mpa。

30、引发剂的加入总量为全氟乙烯基醚磷酸酯单体、全氟乙烯磷酸酯单体和含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单体总质量的0.05～2％。

31、优选地，所述引发剂选自n2f2、过氧化物、偶氮类化合物、全氟烷基过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原引发体系中的一种或多种。

32、优选地，所述全氟烷基过氧化物选自全氟丙酰基过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-h-全氟丁酰过氧化物、-so2f-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物。引发剂进一步优选为cf3cf2cf2co-oo-cocf2cf2cf3、

33、cf3cf2cf2ocfcf3co-oo-cocfcf3ocf2cf2cf3、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种。

34、上述共聚反应包括在含氟溶剂中进行溶液聚合反应的步骤、在水相中进行乳液聚合反应的步骤或在水相中进行悬浮聚合反应的步骤。

35、在溶液聚合反应步骤中，所述含氟溶剂是非含氯原子的氟化液体化合物或者齐聚物的一种溶剂或多种溶剂或他们的任意组合，例如cfc-113a等氟碳溶剂。

36、所述的共聚反应优选为在水相中进行乳液聚合反应或悬浮聚合反应。

37、优选地，在乳液聚合反应步骤中，乳化剂选自阴离子型乳化剂，例如包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；非离子型乳化剂，例如烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；和反应型自乳化剂全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类，例如全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵等中的一种或几种。

38、在乳液聚合反应步骤中，乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.1-30％，全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5-50％，全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5～50％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度1～70％。

39、优选地，在乳液聚合反应步骤中，乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.3～10％，全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5～40％，全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5～40％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为3～40％。

40、优选地，在乳液聚合反应步骤中，乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.5～5％，全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为8～30％，全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为8～30％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5～30％。

41、进一步优选的，在悬浮聚合反应步骤中，分散剂选自无机盐粉末或有机高分子中的一种或其任意组合。优选地，无机盐粉末选自但不限于高岭土，石灰石和钙、镁、钡的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，有机高分子选自但不限于明胶、蛋白质、淀粉、藻酸盐、聚乙烯醇，甲基纤维素、羟丙基纤维素以及顺丁烯二酸酐与苯乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物等。

42、优选地，在悬浮聚合反应步骤中，分散剂在水中的质量百分比浓度为0.1-30％，优选为0.1-8％；全氟乙烯基醚膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-50％，优选为25-35％；全氟乙烯基磷酸酯优选为单体在水中的质量百分比浓度为5-50％，优选为5-35％；全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体水中的质量百分比浓度为1-70％，优选为5-40％。

43、优选地，上述共聚反应在水相中进行乳液聚合或悬浮聚合，具体的聚合方法如下：

44、1)将纯水、不同比例的全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体、全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体、含氟杂环烯烃或其衍生物单体和乳化剂或者分散剂混合组成反应体系，乳化剂或分散剂在水中的质量百分比浓度为0.1-30％，含氟烯烃衍生物(液体)在水中的质量百分比浓度为10-70％，全氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5-50％，全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为5～50％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体在水中的质量百分比浓度为1～70％；

45、2)向反应体系内充含氟烯烃至压力为0.1～10mpa，优选地，压力为0.2～5mpa，更为优选地，压力为1.5～3.5mpa；

46、3)升温至0～100℃，向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续补加含氟烯烃单体和引发剂，保持步骤2)的反应压力，反应时间为0.5～48小时，优选为0.5-24小时，更为优选为0.5～8小时；

47、4)反应结束，停止加入引发剂和含氟烯烃单体，回收未反应的含氟烯烃单体，得到乳白色的聚合物浆料，浆料经剪切、过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃～150℃下烘干，得到含氟磺酸离子交换树脂前驱体聚合物(式ⅱ)。

48、过滤液中的含氟乙烯基醚磷酸酯或其衍生物单体、全氟乙烯膦酸酯或其衍生物单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟或其衍生物单体通过回收系统回收利用。

49、当含氟烯烃单元单体为含氟烯烃衍生物且为液体时，步骤1)中升温加引发剂引发反应。

50、对上述聚合得到的含氟磺酸磷酸质子聚合物前驱体进行转型反应处理步骤：

51、将树脂前驱体聚合物(式ⅱ)先浸泡于碱液中处理，然后在酸性溶液中进行酸洗，最后用纯水水洗至中性，制得含氟磺酸磷酸质子聚合物。

52、所述的碱液选用碱金属盐时，可以是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属盐浓度为1-50％；优选地，当碱选用弱碱时，可以是氨水、氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂等，优选地弱碱浓度为1～30％；更为优选的可以在转型过程中进行加热，加热温度为25℃～95℃。所述的转型反应时间为1～144小时，优选为5～72h。

53、优选的，所述的酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸等强酸或强酸的混合溶液，浓度为1～30％，优选为5～20％。所述酸洗的时间为1～144小时，优选为5～72h，酸洗温度为25～95℃，优选为30～80℃。

54、本发明的另一个目的是提供上述聚合物或树脂在制备燃料电池催化层中的应用，所制备的催化层具有高透气性，高导电性和高耐温性，适用于燃料电池膜电极领域。

55、本发明的另一个目是提供一种高透氧的含氟磷酸-磺酸树脂分散液，该树脂分散液具有高交换容量、高的导电性和高透气性，可用于制备燃料电池膜电极中的催化层。

56、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

57、一种高透氧的含氟磷酸-磺酸树脂分散液，其特征在于，所述含氟磷酸-磺酸树脂具有式(ⅰ)所示的结构。

58、优选的，所述分散液包括全氟磺酸膦酸树脂式(ⅰ)、水和有机溶剂。进一步优选的，所述全氟磺酸膦酸树脂的在树脂分散液中的总含量为2.5％-50％，进一步优选为5％-40％。

59、优选的，所述树脂分散液中纯水的总含量为10％-95％，优选15％-90％。

60、所述树脂分散液中有机溶剂的总含量为2.5％-87.5％，优选5％-80％。

61、优选的，所述树脂分散液中，有机溶剂与水的质量比为10：90～90：10，更优选为30：70～70：30。

62、进一步优选的，全氟磺酸膦酸树脂在树脂分散液中的含量为10～30％，有机溶剂的总含量为20～50％，有机溶剂与水的质量比为0.5～2:1。

63、优选的，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、乙醛、四氢呋喃、丙二醇、环乙烷、n-甲基吡咯烷烔(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的一种或者多种混合物。当有机溶剂为多种混合时，可以以任意配比混合。

64、本发明还提供上述全氟磺酸膦酸树脂分散液的制备方法，包括以下步骤：

65、将全氟磺酸膦酸树脂、水和有机溶剂于高压反应容器中混合，在惰性气体保护条件下，机械搅拌，控制温度120℃-280℃，在高温条件下溶解2-20小时，停止加热和搅拌后冷却至室温，得到含有全氟磺酸膦酸树脂的混合液；

66、将混合液进行液-液分离，即得到分散均匀、具有高的化学稳定性、高交换容量的树脂分散液。所述反应压力为1.5～2.5mpa。

67、优选地，惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种。

68、优选地，有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、乙醛、四氢呋喃、丙二醇、环乙烷、n-甲基吡咯烷烔(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的一种或者多种混合物。

69、优选地，溶解温度为140℃-260℃，溶解时间为4-15小时。

70、优选地，液-液分离方法包括蒸馏、萃取分离。所述萃取分离为使用四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液。

71、本发明还提供所述全氟磺酸树脂分散液在制备燃料电池催化层中的应用。

72、本发明所述全氟磺酸树脂分散液制备的催化层，具有高的质子传导性、高交换容量和高透气性，有效提高催化剂的利用效率。

73、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

74、1、本发明制备的具有高透氧、高温质子传导性的含氟磷酸磺酸聚合物解决了现有技术中全氟磺酸离子交换树脂在高温条件下保水性和质子传导性差的问题，拓宽了含氟质子交换膜的工作温区，工作温区从-40℃到160℃，尤其在大于100℃时，甚至在大于120℃时，仍然具有很高的质子传导性，具有实际应用价值。

75、2、区别于现有的全氟磺酸膦酸共聚物中，将少量的含膦酸单体作为反应性乳化剂参与到聚合反应同时起到分散剂的作用，来提高含氟磺酸树脂的高温质子传导性。本发明将两种带有不同膦酸基团的单体和带环状结构的磺酸基团的单体与含氟烯烃共聚，通过改变侧链的结构和含量，进一步提高了树脂的高温质子传导性；而且全氟乙烯基磷酸单元和含磺酰氟的全氟杂环烯烃醚单元可提高聚合物的高温热稳定性能、耐热性能、透氧气性、聚合物结构的刚性和软化温度。

76、3、本发明的高透氧、高温质子传导性含氟离子交换树脂可以用于制备燃料电池催化层，采用这种树脂制备的催化层在实际应用中能跨温区工作且具有较高的透氧性。

77、4、本发明所合成的含氟离子交换树脂的离子交换容量介于0.5～2.5mmol/g(干树脂)，其中离子交换容量介于1.00～1.65mmol/g的树脂的机械强度超过10mpa。

78、5、本发明所得树脂玻璃化转变温度高，其作为电池膜催化剂层材料使用时，能够防止生成的co导致的pt中毒，提高了pt催化剂的有效利用率，使燃料电池膜可以吃粗粮，即对氧气或氢气的纯度要求降低。当前广泛使用的燃料电池膜电极的工作温度在25～80℃之间，在co含量达到10ppm的环境中膜电极的催化剂层就会发生中毒行为。本发明所制备的新型全氟离子树脂分散液分散均匀，胶束粒径为145～195nm。且无白色未完全溶解的树脂残留，存储稳定性好，且具有高的化学稳定性、高的离子交换容量。