一种制备乙二醇双叔丁基醚的方法与流程

本发明属于乙二醇双叔丁基醚领域，具体涉及一种制备乙二醇双叔丁基醚的方法。

背景技术：

1、乙基叔丁基醚作为一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分，不仅能提高汽油辛烷值，还能作为溶剂使用。其中，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚的马达法辛烷值和研究法辛烷值均高于甲基叔丁基醚，但由于乙二醇单叔丁基醚在油品应用中容易造成对橡胶等有机密封件的腐蚀，因此相比之下乙二醇双叔丁基醚作为一种汽油辛烷值调和剂的综合性能更为优异。但目前现有的研究多集中在乙二醇单叔丁基醚的生产和及其在水性涂料溶剂中的应用，而忽视了乙二醇双叔丁基醚的潜在应用价值。cn109704930a公开了一种高选择性合成二元醇双叔丁基醚的方法及其在燃油添加剂上的应用，并在实施例中阐述了乙二醇双叔丁基醚的优异辛烷值。然而，该方法只是提出了合成二元醇双叔丁基醚的反应条件，而缺乏了重要的分离方法，没有考虑异丁烯的利用率，同时也没有考虑副反应、异丁烯组成以及反应转化率等因素对生产的相关影响。

2、由于乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚在反应过程中是同时产生的，且二者具有共沸的特性，使得现有制备高纯度乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚分离能耗高，cn111269095a公开了一种通过水共沸精馏得到乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚的方法，分离设备由闪蒸塔、减压精馏塔、共沸精馏塔和水洗塔构成；cn116060128a公开了一种通过脱c4塔、脱轻塔、脱c8塔、脱mtbe塔、共沸塔、乙二醇闪蒸塔和etb分离塔的七塔分离精制方法，以得到高纯度的乙二醇单叔丁基醚。上述两种方法的分离流程较长，分离能耗高，导致工艺投资和运行成本高。

3、另一方面，现有制备乙二醇叔丁基醚的工艺均缺乏对于异丁烯转化率和利用率、异丁烯原料组成对反应和分离影响的考虑。其中，异丁烯原料中异丁烯的质量含量为30～80％，其余为惰性组分。通过固定床反应异丁烯单程转化率仅能达到50～80％左右，无法实现异丁烯100％的转化，现有工艺中多数采用异丁烯原料循环使用以提高转化率，但由于惰性组分的存在，异丁烯要实现循环而不导致惰性组分的累积，必然要增加反应后的异丁烯和惰性组分的分离，这将大幅度增加生产成本。如果不循环利用，由于醚化反应后异丁烯含量大幅度降低，这一股低异丁烯含量的资源将难以找到合适的利用方法，通过新建装置进行利用，这又将进一步提高投资成本。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种制备乙二醇双叔丁基醚的方法，本发明提供的方法能够实现高选择性制备乙二醇双叔丁基醚，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚的分离能耗低，异丁烯转化率和利用率高，催化剂不易失活、使用寿命长，工艺装置实现低能耗、长效稳定运行。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种制备乙二醇双叔丁基醚的方法，该方法包括：

3、s1、使乙二醇与包含异丁烯的混合碳四原料在第一醚化反应单元发生第一醚化反应，得到包含乙二醇双叔丁基醚的第一醚化反应混合物；

4、s2、使所述第一醚化反应混合物与甲醇在第二醚化反应单元发生第二醚化反应，得到包含甲基叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚的第二醚化反应混合物；

5、s3、将所述第二醚化反应混合物在醇醚分离塔分离，得到甲基叔丁基醚和c8烃、循环醇醚和包含乙二醇双叔丁基醚的醚化反应产物，将所述循环醇醚返回所述第一醚化反应单元；

6、其中，所述第一醚化反应单元包括依次串联布置的多台固定床醚化反应器，进入各个固定床醚化反应器的混合碳四原料的组成相同或不同。

7、可选地，所述第一醚化反应单元包括依次串联布置的第一固定床醚化反应器和第二固定床醚化反应器；

8、所述混合碳四原料包括第一混合碳四原料和第二混合碳四原料；所述第一混合碳四原料和所述第二混合碳四原料的组成相同或不同；

9、使所述第一混合碳四原料和所述第二混合碳四原料分别进入所述第一固定床醚化反应器和所述第二固定床醚化反应器；

10、所述第一固定床醚化反应器的反应混合产物进入所述第二固定床醚化反应器中继续反应。

11、可选地，所述循环醇醚包含乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚；所述循环醇醚中乙二醇单叔丁基醚的含量为70～90wt％，乙二醇双叔丁基醚的含量为15～30wt％；

12、将所述循环醇醚分为第一循环醇醚和第二循环醇醚；使所述第一循环醇醚返回所述第一固定床醚化反应器；使所述第二循环醇醚返回所述第二固定床醚化反应器。

13、可选地，步骤s1中第一醚化反应的条件包括：反应温度为50～150℃，反应压力为0.5～4.0mpa，液时体积空速为0.1～5.0h-1；催化剂选自离子交换树脂、杂多酸或分子筛中的一种。

14、可选地，所述混合碳四原料包含异丁烯、c3原料和c4原料，可选地还包含c5+组分和/或不凝气；

15、所述c3原料包括丙烯和丙烷中的一种或几种；所述c4原料包括异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯中的一种或几种；所述c5+组分包括碳原子数为5～10的烷烃和烯烃中的一种或几种；所述不凝气包括氢气、氮气、二氧化碳、甲烷和乙烷中的一种或几种；

16、以所述混合碳四原料的总质量计，异丁烯的含量为30～80wt％，c3原料的含量为0～0.5wt％，c4原料的含量为30～60wt％，c5+组分的含量为0～0.2wt％，不凝气的含量为0～0.05wt％。

17、可选地，所述第一固定床醚化反应器中的乙二醇与所述第一混合碳四原料中的异丁烯的摩尔比为(1～10)：1。

18、可选地，所述第一固定床醚化反应器中，所述第一混合碳四原料中的异丁烯与所述第一循环醇醚中的乙二醇单叔丁基醚的摩尔比为1：(0.5～10)；

19、所述第二固定床醚化反应器中，所述第二混合碳四原料中的异丁烯与所述第二循环醇醚和第一固定床醚化反应器的反应混合产物中的总乙二醇单叔丁基醚的摩尔比为1：(1～10)。

20、可选地，所述第二醚化单元包括依次串联布置的甲醇醚化反应器和催化精馏塔，将所述甲醇醚化反应器的反应产物送入催化精馏塔中继续反应分离。

21、可选地，所述甲醇醚化反应器中甲醇与所述第一醚化反应混合物中的异丁烯的摩尔比为(1.02～1.5)：1；

22、所述催化精馏塔中甲醇与所述的甲醇醚化反应器的反应产物中异丁烯的摩尔比为(1.02～2.0)：1。

23、可选地，所述甲醇醚化反应器中第二醚化反应的条件包括：反应温度为40～80℃，反应压力为0.5～1.5mpa，液时体积空速为0.1～5.0h-1，催化剂选自离子交换树脂。

24、可选地，所述催化精馏塔中催化精馏反应的条件包括：塔顶温度为40～80℃，塔顶压力为0.5～1.0mpa，回流比为0.5～2，催化剂选自离子交换树脂。

25、可选地，所述醇醚分离塔分离条件包括：塔顶温度为55～60℃，塔顶压力为5～20kpa，回流比为5～50。

26、可选地，将所述甲基叔丁基醚和c8烃用于调和汽油；

27、或者，将所述甲基叔丁基醚和c8烃送入甲基叔丁基醚裂解装置进行裂解反应并分离得到异丁烯；使所述异丁烯返回所述第一固定床醚化反应器和所述第二固定床醚化反应器继续反应。

28、需要说明的是：甲基叔丁基醚和c8烃混合物进入甲基叔丁基醚裂解装置后，一般先经过脱重塔脱除c8烃以得到满足裂解反应要求的精制甲基叔丁基醚，精制甲基叔丁基醚经裂解得到异丁烯、甲醇和其他副反应产物，上述裂解反应混合物经过相关分离精制后得到异丁烯，异丁烯再返回所述第一固定床醚化反应器和所述第二固定床醚化反应器继续反应。

29、可选地，该方法还包括：对所述包含乙二醇双叔丁基醚的醚化反应产物进行液液分相，分离得到乙二醇双叔丁基醚和循环乙二醇；

30、使所述循环乙二醇返回所述第一固定床醚化反应器继续反应。

31、可选地，将所述乙二醇双叔丁基醚用于汽油的辛烷值调和。

32、通过上述技术方案，本发明通过异丁烯多步醚化反应的工艺高选择性制备乙二醇双叔丁基醚，同时多步分开醚化反应能够降低反应体系中异丁烯的浓度，使异丁烯叠合生成c8烃异辛烯的选择性低，从而有效提高乙二醇双叔丁基醚的选择性和收率；另一方面，本发明通过将包含未反应异丁烯的第一醚化反应混合物先与甲醇进行醚化反应生成甲基叔丁基醚，再进入催化精馏塔进一步与甲醇进行醚化反应，将异丁烯的总转化率提高至99％以上，并且选择甲醇醚化能够使催化精馏塔中催化剂床层的操作温度保持在55～80℃的温和状态，避免了使用乙二醇进行催化精馏醚化产生高温造成的催化剂失活。本发明能够实现高选择性制备乙二醇双叔丁基醚，异丁烯转化率和利用率高，催化剂不易失活、使用寿命长，工艺装置实现低能耗、长效稳定运行。

33、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。