一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法与流程

本申请涉及电解液添加剂领域，尤其是涉及一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法。

背景技术：

1、锂金属电池是目前应用极其广泛的一种电池体系，具有高理论比容量和低氧化还原电位。然而，锂金属负极在与电解液接触时会出现副反应、体积膨胀、锂枝晶生长等问题，导致库伦效率和循环寿命降低，限制了锂金属电池的规模化应用。双氟代碳酸乙烯酯(dfec)能够在电池初始循环过程中优先被还原，在锂金属负极表面形成富氟化锂(lif)的固体电解质界面膜(sei)，抑制锂枝晶的生长，缓解副反应，是一种电解液的优良成膜添加剂。

2、目前制备双氟代碳酸乙烯酯的方法主要有氟气法、电解法以及氟化钾法。氟气法采用氟气与碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯反应，反应放热剧烈，会产生多种氟代产物导致选择性不高，专利jp2000344763公开的制备方法反应选择性不足10％。专利cn115323412a公开了一种碳酸乙烯酯和无水氟化氢电解制备双氟代碳酸乙烯酯的方法，该方法反应时间长，生产效率低，放大困难。氟化钾法是目前较为常见的制备方法，使用氟化钾和二氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂存在下进行氟代反应，反应时间长，且反应生成大量含氟的固体氯化钾，需要进行固液分离，流程复杂，收率低。针对以上问题，我们提出了一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法制备双氟代碳酸乙烯酯收率高，反应时间短，适于工业化推广及应用。

2、为实现上述目的，本发明提供一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包含以下步骤：

3、(1)将二氯代碳酸乙烯酯、无水氟化氢、溶剂均匀混合得到原料混合物；

4、(2)将步骤(1)中的原料混合物加入到装有催化剂的氟化反应器进行氟化反应，得到双氟代碳酸乙烯酯粗品；

5、(3)将步骤(2)得到的双氟代碳酸乙烯酯粗品提纯得到高纯度双氟代碳酸乙烯酯。

6、步骤(1)所述溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合，优选碳酸二甲酯作为溶剂。

7、所述二氯代碳酸乙烯酯:无水氟化氢:溶剂的摩尔比为1:(2～3):(1～10)。

8、所述步骤(1)混合温度为-30～20℃，优选混合温度-20～10℃。

9、所述步骤(2)中氟化反应器选自固定床反应器、釜式反应器、管式反应器的一种或多种，优选固定床反应器。

10、所述步骤(2)中催化剂包括多孔材料和金属基材料，所述金属基材料在多孔材料上的负载形式包括单位点嵌入骨架、团簇负载和纳米颗粒负载三种形式中的至少一种，金属基材料中金属元素在整个催化剂中的含量为0.1-30wt％，且催化剂:二氯代碳酸乙烯酯的质量比为1～50:100。

11、所述催化剂的多孔材料选自介孔碳或活性炭，介孔碳型号包括cmk-3、cmk-8、cmk-9、cmk-10、cmk-11，活性炭种类包括颗粒活性炭、柱状活性炭、粉末活性炭、蜂窝活性炭，优选介孔碳，金属基材料选自hg、ag、al、sn的氯化物、溴化物的至少一种。

12、所述催化剂的制备方法包含以下步骤：将多孔材料、含金属基材料的乙醇溶液混合均匀，在100～200℃反应5～20h；过滤后在马弗炉中250～600℃煅烧8～15h，使用乙醇洗涤1～3次，在80～120℃条件下干燥5～10h，得到负载金属基材料的催化剂。

13、所述步骤(2)氟化温度为-20～20℃，反应时间为10～120min，优选氟化反应温度为-10～10℃，反应时间为25～55min。

14、所述步骤(3)的提纯方法包括过滤和减压精馏，先将步骤(2)得到的双氟代碳酸乙烯酯反应液粗品过滤得到双氟代碳酸乙烯酯反应液，然后对该反应液进行减压精馏，压力为0.5～10kpa，温度为80～130℃，减压蒸馏时间为1-6h；优选压力1～2kpa，温度90～105℃，减压蒸馏时间为4-6h。

15、由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

16、本发明基于现有技术中制备双氟代碳酸乙烯酯反应放热量大，收率低，反应时间长等问题，提出了一种制备双氟代碳酸乙烯酯的方法，该方法开发了一种配套该方法的普适性催化剂，相比于氟化金属催化剂，在该催化剂作用下，反应条件温和，反应可以在0℃进行从而减少了能量消耗和环境污染，通过选择性的进行氟化反应，而不影响其他官能团的反应，减少副反应的发生，反应可以在较短的时间内完成，提高了反应效率，且在效率和安全性方面比氟气法更有优势；相比于传统的氟化钾法，本方法不需配套固液分离设备，减少工艺流程，且反应收率较高。

17、综合上述，本发明有以下有益效果：(1)反应条件温和，容易控制，反应阶段温度不超过氟化氢沸点；(2)产品收率高，副反应少；(3)生产效率高，反应时间短，生产流程简单，适于工业化推广及应用。

技术特征：

1.一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包含以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氯代碳酸乙烯酯:无水氟化氢:溶剂的摩尔比为1:(2～3):(1～10)；和/或，所述步骤(1)混合温度为-30～20℃，优选混合温度-20～10℃。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氟化反应器选自固定床反应器、釜式反应器、管式反应器的一种或多种，优选固定床反应器。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂包括多孔材料和金属基材料，金属基材料中金属元素在整个催化剂中的含量为0.1-30wt％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的多孔材料选自介孔碳或活性炭，介孔碳型号包括cmk-3、cmk-8、cmk-9、cmk-10、cmk-

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包含以下步骤：将多孔材料、含金属基材料的乙醇溶液混合均匀，在100～200℃反应5～20h；过滤后在马弗炉中250～600℃煅烧8～15h，使用乙醇洗涤1～3次，在80～120℃条件下干燥5～10h，得到负载金属基材料的催化剂。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)氟化温度为-20～20℃，反应时间为10～120min，优选氟化反应温度为-10～10℃，反应时间为25～55min。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的提纯方法包括过滤和减压精馏；优选地，减压蒸馏压力为0.5～10kpa，温度为80～130℃，减压蒸馏时间为1-6h；优选压力1～2kpa，温度90～105℃，减压蒸馏时间为4-6h。

技术总结本发明公开了一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将二氯代碳酸乙烯酯、无水氟化氢、溶剂均匀混合得到原料混合物；(2)将步骤(1)中的原料混合物加入到装有催化剂的氟化反应器进行氟化反应，得到双氟代碳酸乙烯酯粗品；(3)将步骤(2)得到的双氟代碳酸乙烯酯粗品提纯得到高纯度双氟代碳酸乙烯酯。本发明制备双氟代碳酸乙烯酯转化率和选择性高，反应时间短，适于工业化推广及应用。技术研发人员：魏书鑫,车传亮,董菁,孙钦鹤受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18