一种含氟三元有机光催化抗菌涂层及其制备方法

本发明属于光催化抗菌，特别涉及一种噻吩基聚合物异质结作为主要光催化抗菌组分，含氟有机物材料作为系统载体光催化抗菌涂层的方法。

背景技术：

1、传统的消毒方法，包括氯化消毒和紫外线消毒，会带来一些操作和环境问题，即形成潜在危险的消毒副产物(dbps)和高能耗。因此，对高效、低成本及稳定的消毒处理有很高的需求。近年来，利用取之不尽、用之不竭的太阳能的光催化杀菌技术在实际应用中显示出巨大的潜力，光催化过程作为一种绿色技术正变得越来越有吸引力。(giusy lofrano,francesca ubaldi,luisa albarano et al.antimicrobial effectiveness ofinnovative photocatalysts:a review[j].nanomaterials 2022,12,2831.)。

2、迄今为止，人们普遍认为光催化剂遇到的最大瓶颈是光催化效率低。光生电子和空穴的快速复合是罪魁祸首。对于单一光催化剂来说，考虑到较宽的光吸收范围，窄带隙对光催化性能的提升有帮助的，因此，就出现了异质结(xu q,zhang l,cheng b,et al.s-scheme heterojunction photocatalyst[j].chem,2020,6(7):1543-1559.)。对抗菌光催化剂的研究大多集中在非均相反应上，揭示了其低成本、高效率、可回收、绿色简便等优点。例如有机光催化剂如噻吩基聚合物、季铵盐类聚合物、吡咯基聚合物等都具有较高的抗菌性能，它们可以单独使用，也可以通过与其他类型光催化材料复合形成新型的高效抗菌剂，使其具有超强的抗菌效果并弥补了其他类型抗菌剂的不足，通常都具有广泛的光利用率且环保无毒易于降解，相对于重金属、抗生素类抗菌剂，复合型光催化抗菌材料更具优势(saidin s,jumat m a,amin n a a m,et al.organic and inorganic antibacterialapproaches in combating bacterial infection for biomedical application[j].materials science and engineering:c,2021,118:111382.)。非均相光催化抗菌是一种具有积极生物学效果的光敏过程，其中光催化剂产生活性氧(ros)来灭活细菌。具体来说，半导体光催化剂在入射光的激发下产生光生电子(e-)-空穴(h+)对，这些电子(e-)-空穴(h+)对可以进一步与h2o和o2反应形成ros，包括单线态氧、超氧阴离子(·o2-)、羟基自由基(·oh)和过氧化氢(h2o2)。在传统的消毒过程中，活性氧可以与细胞膜反应或穿透细菌，破坏细菌细胞膜，泄漏细胞内物质或使细菌脱氧核糖核酸(dna)和蛋白质失活，从而消灭细菌(xiax,song x,li y,et al.antibacterial and anti-inflammatory zif-8@rutinnanocomposite as an efficient agent for accelerating infected wound healing[j].frontiers in bioengineering and biotechnology,2022,10:1026743.)。然而，由于杀菌剂很容易释放到周围环境中，大多数涂料的抗菌性能随着时间的推移逐渐降低。传统抗菌涂料的另一个固有缺点是被杀死的细菌细胞膜附着在材料表面后会阻碍表面位点的活性，最终导致抗菌性能失效。此外，有毒杀菌剂和重金属的浸出也对环境造成严重危害。因此，制备具有高光利用率、高效及稳定抗菌、环境友好等特点的涂层，在抗菌领域具有很大的应用前景。(ji j,liu n,tian y,et al.transparent polyurethane coating withsynergistically enhanced antibacterial mechanism composed of low surface freeenergy and biocide[j].chemical engineering journal,2022,445:136716.)。

3、中国专利cn110204756b公开了一种壳聚糖载银高强抗菌材料及其制备方法，所述壳聚糖载银高强抗菌材料是以碱溶法低温溶解壳聚糖并低温再生得到纳米纤维网络组成的壳聚糖水凝胶为基体材料，在基体材料的纤维网络上均匀负载有纳米银单质。在抗菌伤口敷料和食品包装等行业具有广阔的应用前景；中国专利cn112175246a公开了一种羧甲基纤维素和还原性氧化石墨烯-二硫化钼-银抗菌膜的制备及其应用，复合材料采用溶液延流法与羧甲基纤维素(cmc)结合，制成具有较强的抗张能力和抗菌性能的羧甲基纤维素/还原性氧化石墨烯-二硫化钼-银抗菌，提高羧甲基纤维素生物聚合物膜的机械性能，调节其透光率，更重要的是，能够赋予其更强的抗菌活性；中国专利cn113100253b公开了一种氧化碳纳米角/海藻酸钠-银复合抗菌剂的制备方法及抗菌剂、抗菌涂料、抗菌膜，氧化后的单壁碳纳米角作为载体，可增强与纳米银之间的结合力,使抗菌剂具有耐紫外，耐高温的效果。

4、但总的来看，目前专利和文献中复合抗菌聚合物光催化剂涂层的应用和安全性仍存在一定问题，并且在光利用率方面较差，含有金属离子导致生物相容性较低，因而制约了复合异质结光催化剂涂层的实际应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，针对上述现有的技术中存在的问题，提供一种用于光催化抗菌的聚噻吩光催化剂抗菌涂层的制备方法并将其进行抗菌的应用。成膜过程简单，价格低廉，在一定程度上降低固体复合型光催化抗菌剂在实验过程中的损耗，并且可应用于多领域多场合。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、一种含氟三元有机光催化抗菌涂层，其特征在于，以噻吩基聚合物异质结作为抗菌组分，以含氟有机物材料作为载体；所述的噻吩基聚合物是聚pbte-t-cooh、pbte-t-ch2-nh2和pbte-t-py中的一种，无固定形貌和尺寸；所述的抗菌涂层形成膜后的厚度为45±5μm，抗菌组分与载体的质量比例为1:400～500。

4、一种含氟三元有机光催化抗菌涂层的制备方法，步骤为：

5、1)将噻吩基聚合物加入到含有有机溶剂棕色药瓶中，在常温常压下超声60min，得到噻吩基聚合物分散液；

6、2)将质子纳米材料移入装有去离子水/无水乙醇的茄型瓶中，外层包裹上锡纸，在避光的条件下，用磁力搅拌器搅拌55～65min，得到质子纳米材料分散液；

7、3)将步骤1)的噻吩基聚合物分散液逐滴添加到步骤2)的质子纳米材料分散液中，然后用磁力搅拌器搅拌120min，使其混合均匀，最后，通过旋转蒸发仪加热加压蒸干溶剂，再放入真空控制器中，60℃±5℃下干燥22～26h得到噻吩纳米异质结材料；噻吩基聚合物与质子纳米材料的质量比是多少3：7；

8、4)将含氟有机材料粉末融化，通过温度95～125℃的冷却辊冷却成型得到含氟有机薄膜，取步骤3)制备的噻吩纳米异质结材料加入到邻二氯苯中，超声3h，然后用砂板漏斗抽滤得到澄清溶液，将所述澄清溶液用一次性滴管滴在含氟有机薄膜上，得到的样品在60±5℃真空烘干12～15h，得到最终产物含氟三元有机光催化抗菌涂层；噻吩异质结材料与含氟有机薄膜的质量比例为1:400～500；

9、所述的噻吩基聚合物是聚pbte-t-cooh、pbte-t-ch2-nh2和pbte-t-py中的一种；所述的质子化纳米材料是cn-h、tio2(b)、ptns中的一种；所述的含氟有机材料是fep、ptfe中的一种。

10、作为优选，步骤1)所述噻吩基聚合物为pbte-t-cooh，所述有机溶剂是四氢呋喃，得到的分散液的浓度为0.6～1mg/ml。

11、作为优选，步骤2)所述质子化纳米材料为tio2(b)，所棕有机溶剂是无水乙醇，得到的分散液的浓度是1～1.2mg/ml。

12、有益效果：

13、本发明的功能化聚噻吩复合材料光催化抗菌涂层，生物相容性高，应用领域广，且成膜工艺简单，合成方便，且高效稳定。本发明的噻吩基聚合物纳米异质结光催化抗菌剂突出的技术进步，体现在抗菌效果强、光利用率高、安全性高、环境友好及可多次重复使用上。尤其在以含氟有机物为载体与质子化材料产生相互作用，其整体抗菌效果增强、光利用率变高、安全性环保性突出。这些结果优于已公开的海藻酸钠涂层或是其他载体复合噻吩基聚合物类的光催化抗菌涂层。