一种萘型化合物及其制备方法和应用

本发明属于电化学合成领域，具体涉及一种萘型化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、芳香化合物具有稳定的骨架及较大的共轭结构，其在水系储能领域有着良好的应用前景。然而稠环芳烃多为疏水结构，若想实现在水系条件下应用需要对其实施亲水改性进而提高其水溶性。萘型衍生物具有刚性结构及适中的分子量，有望作为活性物质进一步应用于水系储能领域。根据分子构效关系，通过亲水化改性向芳香化合物中引入亲水官能团以提高其溶解度。常见的亲水官能团有磺酸基、胺基(伯、仲、叔、季)、羧基、磷酸基等，如何通过简单、高效的合成策略将这些亲水基团引入到萘型衍生物中正在被广泛研究。王等人利用草酰氯傅克反应，环化后碱性条件下水解得到含有羧基的萘醌衍生物，在2m koh溶液中溶解度可达到1.2mol/l(acs energy lett.2018，3，2404-2409)。佟等人利用自由基引发二聚的方法制备得到了联萘化合物(bilawsone)，在ph＝14水溶液环境下溶解度达到0.56mol/l(acs energy lett.2019，4，1880-1887)。又如，磺酸基团修饰的萘醌衍生物在1mol/l koh中溶解度达到0.9mol/l(sci.rep.2016，6，39101)。然而关于提高萘基衍生物在酸性环境中溶解度的工作尚未有过多报道且萘型化合物的溶解度有待进一步提高。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供一种萘型化合物，为水溶性多取代萘型化合物；

2、所述萘型化合物包括萘醌类化合物和/或萘酚类化合物；

3、所述萘醌类化合物具有式(1)、式(2)、式(3)所示的结构中的一种；

4、所述萘酚类化合物具有式(4)、式(5)、式(6)所示的结构中的一种；

5、

6、

7、其中，具有式(1)、式(2)、式(3)所示结构的萘型化合物为氧化态萘型化合物；所述氧化态萘型化合物为酸性条件下电化学氧化所得。

8、具有式(4)、式(5)、式(6)所示结构的萘型化合物为还原态萘型化合物；所述还原态萘型化合物为电酸性条件下电化学氧化后进一步电化学还原所得。

9、具有式(1)所示结构的氧化态萘型化合物与具有式(4)所示结构的还原态萘型化合物互为一对氧化还原电对；

10、具有式(2)所示结构的氧化态萘型化合物与具有式(5)所示结构的还原态萘型化合物互为一对氧化还原电对；

11、具有式(3)所示结构的氧化态萘型化合物与具有式(6)所示结构的还原态萘型化合物互为一对氧化还原电对；

12、r11、r12、r21、r22、r31、r32独立选自h、f、cl、br、i、羟基、甲氧基、羧基、磺酸基、氰基、-nr2、c1～c6的脂肪基或带有取代基x-的c1～c6的脂肪基中的一种；

13、所述带有取代基x-的c1-c6脂肪基中的取代基x-选自羧基、磺酸基、膦酸基、羟基、甲氧基或三甲氨基中的一种。

14、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的萘型化合物的制备方法，包括以下步骤：

15、将底物与酸混合，底物浓度范围为0.01m～2m，进行电化学充电，得到萘醌类化合物，继续进行电化学放电，得到萘酚类化合物。

16、所述底物具有式(7)所示的结构：

17、

18、其中，r11、r21、r31、r41、r12、r22、r32、r42独立选自h、f、cl、br、i、羟基、甲氧基、羧基、磺酸基、-nr2、c1-c6的脂肪基或带有取代基x-的c1-c6的脂肪基中的一种；且r11、r21、r31、r42、r12、r22、r32、r42中至少一个为羟基；

19、所述取代基x-选自羧基、磺酸基、膦酸基、羟基、甲氧基或三甲氨基中的一种。

20、所述酸包括硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的至少一种；

21、所述酸的浓度为0.1～5mol/l,优选酸浓度范围为2～3mol/l。

22、可选地，所述酸的浓度为0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、所述电化学充电和电化学放电过程在电化学反应池或水系电池中进行。

24、所述电化学充电和电化学放电过程在电化学反应池中进行时，

25、选用三电极体系，石墨板作为工作电极和对电极，参比电极选用银-氯化银电极、饱和甘汞电极或汞-硫酸亚汞电极。

26、所述电化学反应过程在电化学反应池中进行时，扫描速率为5～500mv s-1，电压范围为0～1v。

27、所述电化学反应从原料出发，需先进行电化学氧化得到萘醌化合物后，在进行电化学还原得到萘酚化合物，顺序不能颠倒，因此反应过程中应从低电压(0v)向高电压(1v)进行氧化，再从高电压(1v)向低电压(0v)进行还原。

28、充电的电压范围为0.23～0.35v(vs.sce)；

29、放电的电压范围为0.15～0.25v(vs.sce)。

30、所述电化学充电和电化学放电过程在水系电池中进行时，采用恒电流模式充放电；

31、底物和酸一侧作为正极，负极含有共轭氧化还原化合物；

32、所述共轭氧化还原化合物选自tio2+/ti3+、v3+/v2+或杂多酸(硅钨酸)中的一种。

33、所述电化学反应过程在水系电池中进行时，需先电化学氧化(即充电)得到萘醌化合物，后进行电化学还原(即放电)得到萘酚化合物，负极共轭氧化还原化合物的初始状态应为氧化态。

34、所述电化学反应过程在水系电池中进行时，负极一侧电解液的理论容量需保证在正极电化学反应所得产物容量的2倍以上。

35、电流密度为1～120ma cm-2；

36、充电截止电压为1.2～1.4v；

37、放电截止电压为0～0.1v。

38、所述水溶性多取代萘型化合物的制备过程如下：

39、

40、所述底物在酸性水溶液中的溶解度随取代基种类不同存在较大差异，配置的底物溶液状态可为澄清溶液也可为泥浆状含有未溶解溶质的悬浊液。

41、所述电化学反应所得到相应的萘醌或萘酚化合物，其结构与底物存在明显差异，因此溶解度也得到大幅提高，随着反应进行可观测到部分浑浊的悬浊液变为清澈溶液。

42、根据本技术的另一个方面，提供一种水系氧化还原蓄电池，所述水系氧化还原蓄电池包括电解液；

43、所述电解液包括正经电解液和负极电解液；

44、所述正极电解液中含有上述的萘型化合物中的萘醌类化合物或上述的制备方法制备的萘型化合物中的萘醌类化合物；

45、和/或

46、所述负极电解液中含有上述的萘型化合物中的萘酚类化合物或上述的制备方法制备的萘型化合物中的萘酚类化合物。

47、与现有技术相比，本发明所提供的电化学法制备水溶性多取代萘型化合物具有如下优点：

48、1)所述电化学反应原料成本低、反应产率高，常温常压条件下进行，无需额外添加催化剂，相对于其它有机电对容易被氧化造成电对失活，导致不可逆副反应，导致容量衰减，本发明的化合物作为有机电对可以实现在空气条件下的稳定运行，具有空气不敏感型和长循环寿命；

49、2)所述萘型化合物的水溶性得到大幅提升；

50、3)所述萘型化合物含为多取代结构，在常规反应条件下难以通过简单的的合成路线得到多取代结构。