一种共聚聚碳酸酯及其制备方法和用途与流程

本发明涉及导光材料领域，具体涉及一种共聚聚碳酸酯及其制备方法和用途。

背景技术：

1、聚碳酸酯是一种透光性好且黄色指数低的工程材料，被广泛应用到导光板、光学仪器、车灯条等领域。然而，聚碳酸酯在用于光学领域时，透光率和黄色指数不如聚甲基丙烯酸甲酯。将聚碳酸酯用于导光板或显示板时，会存在光线亮度低和发黄等问题，因此，制备底色好且透光率高的聚碳酸酯仍是一个重要的前沿课题。

2、提高聚碳酸酯光学性能的方法主要集中于使用高纯度原料、降低发色基团含量、添加第二种聚合物和添加抗氧化剂等。专利cn104136489a通过使用高纯度的原料，提供了一种高透光性、低黄变的聚碳酸酯，如控制体系中的二酚化合物的纯度、有机溶剂中的金属离子含量、去离子水的电导率、光气中的游离氯等。专利cn108219431b通过向聚碳酸酯中添加亚磷酸酯类抗氧化剂和2000-5000分子量的聚醚多元醇或聚酯多元醇助剂，以及控制聚醚或聚酯化合物中钾和钠离子的含量，组合物注塑后的试片yi可在1.21以下。专利twi638003b通过控制氮原子含量为15ppm以下，所得聚碳酸酯在500-600nm波长范围内不具有较大吸收。以上专利均为制备低黄变聚碳酸酯的方法，但添加助剂的方式使得在制备薄膜时助剂容易析出，形成杂质斑点；聚碳酸酯中的氮原子含量在使用催化剂时不可避免地会使主链形成含氮的副产物结构，氮含量较难控制。

3、因此，本领域仍然需要开发光学性能更优异的聚碳酸酯。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种共聚聚碳酸酯，其具有良好的透光性和耐黄变性能，可用于导光领域的材料。

2、发明人对聚合物结构与光学性能进行了广泛研究，发现聚醚化合物可显著改善聚碳酸酯热加工时的耐黄变性能。主要是聚醚链段具有一定的柔顺性，在高温和剪切力作用下高分子链断裂的机率变小，同时醚结构稳定性差于聚碳酸酯，比聚碳酸酯结构更易于断裂，且聚醚化合物降解过程不会产生有颜色的产物。因此本发明主要通过将聚醚结构引入聚碳酸酯链，来实现得到优异光学性能的共聚聚碳酸酯。

3、为得到具有良好的透光性和耐黄变性能的共聚聚碳酸酯，本发明所采用的技术方案如下：

4、一种共聚聚碳酸酯，其包括以下结构：

5、式i所示的聚碳酸酯结构单元

6、

7、在式i中，r1和r2各自独立地为氢、卤素、c1-6烷基、c5-20环烷基或c6-20芳基，其中c5-20环烷基或c6-20芳基任选地被甲氧基、卤素、硝基取代；a和b各自独立地为0、1、2、3或4；x存在或不存在，当x存在时，x为羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、c1-6亚烷基、c5-20环烷基或c6-20芳基，其中c1-6亚烷基任选地被苯基、甲氧基、卤素、硝基取代，c5-20环烷基或c6-20芳基任选地被甲氧基、卤素、硝基取代；

8、式ii所示的聚乙二醇结构单元

9、

10、在式ii中，r1为氢、甲基或乙基，优选氢；r2为氢、c1-4烷基、c1-3烷氧基、氰基、卤素或硝基，优选氢。

11、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，在式i中，r1和r2各自独立地为氢、c1-3烷基(如，甲基、乙基、正丙基、异丙基)；a和b各自独立地为0、1或2；x为硫醚基、砜基、c1-4亚烷基，其中c1-4亚烷基任选地被苯基；

12、在式ii中，r1为氢、甲基或乙基，优选氢；r2为氢、c1-4烷基、c1-3烷氧基或氰基，优选氢。

13、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，聚碳酸酯结构单元来源于双酚化合物和光气，其中双酚化合物可以为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜中的一种或多种，优选双酚a。

14、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，聚乙二醇结构单元来源于式iii所示的酚羟基封端的聚乙二醇，其中所述式iii所示的酚羟基封端的聚乙二醇是通过将聚乙二醇用丙烯酰氯类化合物修饰，经丙烯酰氯类化合物修饰后的聚乙二醇的端基的碳碳双键，再与酚类化合物进行傅-克烷基化反应制备。

15、

16、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，丙烯酰氯类化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯，优选丙烯酰氯；酚类化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚和对羟基苯甲腈，优选苯酚。

17、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，聚乙二醇分子量可选自200、400、2000、3350中的一种或多种。

18、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，基于所述共聚聚碳酸酯的总重量，式i所示的聚碳酸酯结构单元的重量百分比为95％-98％，优选96％-97％；式ii所示的聚乙二醇结构单元的重量百分比为2％-5％，优选3％-4％。

19、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，所述共聚聚碳酸酯的重均分子量在15000至40000之间，优选20000至30000之间。

20、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，所述共聚聚碳酸酯注塑为3mm厚试片，其试片yi值小于1.20，优选yi值小于1.18，更优选yi值小于1.16。

21、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，所述共聚聚碳酸酯注塑后试片在360nm-760nm波长范围内透光率均在95％以上。

22、根据本发明的共聚聚碳酸酯，其中，所述共聚聚碳酸酯是无规共聚聚碳酸酯。

23、本发明的另一目的是提供一种如上所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

24、步骤1：预聚反应液的制备

25、将去离子水、碱、双酚化合物、式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇、光气和溶剂转移至反应容器，混合搅拌，整个过程中用碱液将水相ph控制在11-13之间，得到预聚反应液；

26、步骤2：聚合反应

27、向预聚反应液中加入封端剂，搅拌均匀后加入催化剂，搅拌反应，整个过程中用碱液将水相ph控制在11-12之间；

28、步骤3：后处理

29、反应结束后，有机相依次用稀酸和去离子水洗涤，并将有机相中溶剂脱除，得到共聚聚碳酸酯。

30、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤1中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。

31、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤1中，所述溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。

32、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤1中，去离子水、碱、双酚化合物、式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇、光气和溶剂的用量为：1质量份的去离子水、0.04-0.12质量份的碱、0.17-0.26质量份的双酚化合物、0.0030-0.0160质量份式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇、0.08-0.17质量份的光气和1.3-2.2质量份的溶剂，优选的用量为：1质量份的去离子水、0.06-0.10质量份的碱、0.20-0.25质量份的双酚化合物、0.0046-0.0145质量份式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇、0.11-0.15质量份的光气和1.5-2.0质量份的溶剂。

33、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，步骤1的反应在惰性气氛下进行，例如，在氮气气氛下进行。

34、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，步骤1的反应在室温下进行。在本发明中，室温是指25℃±5℃。

35、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤1中，控制水相ph所用的碱液为30％-42％的氢氧化钠水溶液，例如，浓度30％-32％的氢氧化钠水溶液，或者，浓度40％-42％的氢氧化钠水溶液，优选浓度32％的氢氧化钠水溶液。

36、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤2中，所述封端剂是对叔丁基苯酚、苯酚、对枯基苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、三溴甲酚和五溴苯酚中的一种或多种。

37、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤2中，所述催化剂是三乙胺、三丙胺、正丁基溴化铵和吡啶中的一种或多种。

38、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤2中，封端剂和催化剂的用量为：0.005-0.050质量份的封端剂和0.001-0.005质量份的催化剂，优选0.010-0.030质量份的封端剂和0.002-0.004质量份的催化剂。

39、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤2中，控制水相ph所用的碱液为30％-42％的氢氧化钠水溶液，例如，浓度30％-32％的氢氧化钠水溶液，或者，浓度40％-42％的氢氧化钠水溶液，优选浓度32％的氢氧化钠水溶液。

40、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，步骤2的反应在20-40℃下进行，优选25-35℃下进行，例如在30℃下进行。

41、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，在步骤3中，洗涤有机相所用的稀酸为稀盐酸，优选0.4mol/l的稀盐酸。

42、根据本发明所述的共聚聚碳酸酯的制备方法，其中，所述式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇通过如下方法制备：

43、1)将聚乙二醇和溶剂搅拌混合均匀，再加入丙烯酰氯类化合物，搅拌反应，反应结束后，依次用稀盐酸、碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，分液获得有机相，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，将浓缩物加入乙醚中沉淀，离心，倾析除去乙醚，真空干燥，得到蜡状固体；

44、2)将催化剂、酚类化合物和溶剂搅拌混合均匀，再加入步骤1)所得蜡状固体，在50-70℃下搅拌反应，反应结束后，加入盐酸的稀冰水溶液，使反应液ph小于1，分液获得有机相，浓缩，将浓缩物加入乙醚中沉淀，离心，倾析除去乙醚，真空干燥，得到所述式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇。

45、根据本发明所述的式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇的制备方法，其中，在步骤1)中，所述溶剂选自吡啶、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。

46、根据本发明所述的式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇的制备方法，其中，在步骤1)中，所述丙烯酰氯类化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯中的一种或多种。

47、根据本发明所述的式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇的制备方法，其中，在步骤2)中，所述溶剂选自二氯甲烷、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。

48、根据本发明所述的式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇的制备方法，其中，在步骤2)中，所述催化剂选自三氯化铝、三氯化铁和三氯化锌中的一种或多种。

49、根据本发明所述的式ⅲ所示的酚羟基封端的聚乙二醇的制备方法，其中，在步骤2)中，所述酚类化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚和对羟基苯甲腈中的一种或多种。

50、本发明的又一目的是提供上述共聚聚碳酸酯在制备导光材料中的用途。

51、有益效果

52、本发明提供了一种含有聚乙二醇结构单元的共聚聚碳酸酯，通过将式i所示的聚碳酸酯结构单元的重量百分比控制在95％-98％，式ii所示的聚乙二醇结构单元的重量百分比控制在2％-5％，可得到试片透光率95％以上且yi值小于1.20的树脂，即便处于高温和高剪切下仍然具有优异的耐黄变性能。