一种聚合物电解质及其制备方法、锂电池和车辆与流程

本发明属于电池电解质，具体涉及一种聚合物电解质及其制备方法，特别地，还涉及一种锂电池，更进一步地，还涉及一种车辆。

背景技术：

1、当前，全球面临的能源短缺和环境污染日益严重，对可再生清洁能源的有效利用和存储已成为解决能源问题的关键手段。从上世纪90年代以来，锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和可快速充放电等优点，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车以及大型储能电站等领域。而随着人们对于锂电池续航里程的要求不断提高，根据公式能量密度＝比容量*电压，正极材料从磷酸铁锂向着高电压锂镍锰钴氧三元、高压镍锰酸锂和硫复合正极方向发展，负极材料从石墨向高比容量硅碳复合负极和金属锂负极方向发展。然而，在匹配锂金属负极时，虽然能够大幅提高电池的能量密度，但由于锂金属的强活泼性，容易与传统的商用电解液产生持续副反应，造成电池容量的迅速衰减，在负极侧由于锂金属枝晶的生长，造成电池的短路甚至起火爆炸。因此，设计一种新型聚合物电解质替代传统液态电解质，大幅提高锂金属电池的安全性是至关重要的。

2、然而，目前的聚合物电解质的关键问题往往在于其较低的室温离子电导率以及电化学窗口窄。例如，被广泛研究的聚氧乙烯基(peo)的聚合物体系虽然具有良好的对锂金属稳定性，但其室温离子电导率仅为10-6s/cm且在3.9v(vs li+/li)左右时发生分解，因此难以将其应用在高压锂镍锰钴氧三元、镍锰酸锂以及锂钴氧等正极材料上，而聚丙烯酸酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)等聚合物体系虽然对高压正极较为稳定，但其在锂金属负极侧的稳定性较差，副反应多且难以实现长循环。因此，有必要开发一种高锂离子电导率(>10-4s/cm)且能兼顾正极高压性能以及锂金属负极侧稳定的宽电化学窗口的聚合物电解质，以推动高能量密度的锂金属电池的商业化应用。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种聚合物电解质及其制备方法，解决了目前聚合物电解质室温离子电导率低、耐高压性能差与对锂金属稳定难以兼得的缺点，制得的聚合物电解质具有超5v的宽电化学窗口，与正负极兼容性好，大大提高了高压锂金属电池的循环寿命。

2、本发明实施例的聚合物电解质，包括丙烯酸酯化合物、乙烯基硅氧烷化合物和锂盐，其中所述丙烯酸酯化合物与所述乙烯基硅氧烷化合物的体积比为(3-5):(7-5)。

3、本发明实施例的聚合物电解质带来的优点和技术效果：

4、1、本发明实施例的聚合物电解质中，采用乙烯基硅氧烷化合物为单体，采用丙烯酸酯化合物为共聚物，引发乙烯基硅烷结构的不饱和双键均裂并产生聚合，聚合得到了聚合物电解质，采用的乙烯基硅氧烷化合物具有较高的锂盐溶解性能，同时聚合物电解质中的乙烯基硅氧烷结构为侧链配位，使侧链的热运动更为容易，同时聚合物电解质中的醚基官能团受到的空间位阻小，从而使聚合物电解质具有较高的锂盐溶解性，解决了现有的聚合物电解质中锂盐浓度过高会造成盐析的问题；在正极侧，由于本发明实施例的聚合物电解质能够溶解较高浓度的锂盐，在高浓锂盐环境下，该聚合物电解质的醚基官能团能够与锂离子高度配位从而提高了抗氧化性能；在负极侧，本发明实施例的聚合物电解质能够大幅提高锂盐的溶解度，使阴离子基团在整个聚合物网络中的浓度增加，在负极侧更易富集，有利于形成以阴离子主导分解的sei膜，进一步提高了界面膜的稳定性，显著提高了高压循环性能和平均库伦效率；

5、2、本发明实施例的方法制得的聚合物电解质，对锂金属具有较好的稳定性，li/li对称电池稳定循环超过500h，同时具有良好的高压稳定性，li/al非对称电池线性扫描伏安(lsv)可超过5v，并且聚合物电解质的室温离子电导率超过10-4s/cm，而传统的聚合物电解质室温离子电导率仅为10-6s/cm；而且，本发明实施例的聚合物电解质高压循环性能优异，通过扣式电池组装，纽扣电池在2.7-4.4v电压范围内循环100圈后仍有90％的容量保持率，本发明实施例方法的聚合物电解质，具有优异的室温离子电导率、电压窗口以及高压循环性能，在锂金属电池中具有广阔的应用前景。

6、在一些实施例中，所述丙烯酸酯化合物选自结构式为通式i的化合物：

7、

8、其中，r1独立的选自烷基、氟代烷基、卤素、烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种；优选地，r1独立的选自c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基、卤素、c1-c4烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种；和/或，

9、所述乙烯基硅氧烷化合物选自结构式为通式ⅱ、iii、或ⅳ中的化合物中的至少一种：

10、

11、

12、其中，r2，r3，r4独立的选自烷基、氟代烷基、卤素、烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种，优选地，r2，r3，r4独立的选自c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基、卤素、c1-c4烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种。

13、在一些实施例中，所述丙烯酸酯化合物包括2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，优选地，所述丙烯酸酯化合物为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸三氟乙酯的混合物，二者的体积比为0.8-1.2:1，最优选为1:1；和/或，所述乙烯基硅氧烷化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三[(1-甲乙烯基)氧]硅烷中的至少一种。

14、本发明实施例还提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

15、a、向丙烯酸酯化合物中加入分散剂、部分锂盐和引发剂，混合得到第一混合物；

16、b、向乙烯基硅氧烷化合物中加入分散剂、剩余锂盐和交联剂，混合得到第二混合物；

17、c、将所述第一混合物和第二混合物混合，之后置于基体上引发聚合反应，制得聚合物电解质。

18、本发明实施例的聚合物电解质的制备方法带来的优点和技术效果：

19、1、本发明实施例中，采用乙烯基硅氧烷化合物为单体，采用丙烯酸酯化合物为共聚物，引发乙烯基硅烷结构的不饱和双键均裂并产生聚合，原位聚合制得了聚合物电解质，采用的乙烯基硅氧烷化合物具有较高的锂盐溶解性能，同时制得的聚合物电解质中的乙烯基硅氧烷结构为侧链配位，使侧链的热运动更为容易，同时聚合物电解质中的醚基官能团受到的空间位阻小，从而使聚合物电解质具有较高的锂盐溶解性，解决了现有的聚合物电解质中锂盐浓度过高会造成盐析的问题；在正极侧，由于本发明实施例的聚合物电解质能够溶解较高浓度的锂盐，在高浓锂盐环境下，该聚合物电解质的醚基官能团能够与锂离子高度配位从而提高了抗氧化性能；在负极侧，本发明实施例的聚合物电解质能够大幅提高锂盐的溶解度，使阴离子基团在整个聚合物网络中的浓度增加，在负极侧更易富集，有利于形成以阴离子主导分解的sei膜，进一步提高了界面膜的稳定性，显著提高了高压循环性能和平均库伦效率；

20、2、本发明实施例的方法，将乙烯基硅氧烷化合物和丙烯酸酯化合物分别同锂盐混合以后再进行混合引发聚合反应，避免了在高浓锂盐条件下将乙烯基硅氧烷化合物和丙烯酸酯化合物共混后发生室温下的聚合反应，避免了由于反应速率过快而不利于原位聚合物膜的制备以及前驱体液对正极侧的浸润问题；

21、3、本发明实施例的方法制得的聚合物电解质，对锂金属具有较好的稳定性，li/li对称电池稳定循环超过500h，同时具有良好的高压稳定性，li/al非对称电池线性扫描伏安(lsv)可超过5v，并且制得的聚合物电解质的室温离子电导率超过10-4s/cm，而传统的聚合物电解质室温离子电导率仅为10-6s/cm；而且，本发明实施例制得的聚合物电解质高压循环性能优异，通过扣式电池组装，使纽扣电池在2.7-4.4v电压范围内循环100圈后仍有90％的容量保持率，本发明实施例方法制得的聚合物电解质，具有优异的室温离子电导率、电压窗口以及高压循环性能，在锂金属电池中具有广阔的应用前景；

22、4、本发明实施例的方法，原位聚合制得聚合物电解质，能够实现电解质成膜制备与电池组装的一体化，提高了生产效率，降低了生产成本。

23、在一些实施例中，所述丙烯酸酯化合物选自结构式为通式i的化合物：

24、

25、其中，r1独立的选自烷基、氟代烷基、卤素、烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种，优选地，r1独立的选自c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基、卤素、c1-c4烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种；和/或，

26、所述乙烯基硅氧烷化合物选自结构式为通式ⅱ、iii、或ⅳ中的化合物中的至少一种：

27、

28、

29、其中，r2，r3，r4独立的选自烷基、氟代烷基、卤素、烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种，优选地，r2，r3，r4独立的选自c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基、卤素、c1-c4烷基取代苯基或卤代苯环中的至少一种。

30、在一些实施例中，所述丙烯酸酯化合物包括2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，优选地，所述丙烯酸酯化合物为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸三氟乙酯的混合物，二者的体积比为0.8-1.2:1，最优选为1:1；和/或，所述乙烯基硅氧烷化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三[(1-甲乙烯基)氧]硅烷中的至少一种。

31、在一些实施例中，所述步骤a和/或步骤b中，所述分散剂包括乙二醇二甲醚、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种，所述分散剂与所述丙烯酸酯化合物或乙烯基硅氧烷化合物的体积比为(0.8-1.2):1；和/或，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种，所述步骤a和步骤b加入的锂盐总量在所述丙烯酸酯化合物和乙烯基硅氧烷化合物总体积中的摩尔浓度为5-10mol/l，所述步骤a中加入的锂盐为锂盐总质量的20-40％。

32、在一些实施例中，所述步骤a中，所述丙烯酸酯化合物中还加入纳米无机填料，所述纳米无机填料包括sio2、li2o、na2o、cao、ceo2、zno、sno2、al2o3、tio2、zro2、sro、bao、wo3中的至少一种，所述纳米无机填料为所述丙烯酸酯化合物和乙烯基硅氧烷化合物质量总和的1-10％。

33、在一些实施例中，所述步骤a中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二烷酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种，所述引发剂为所述丙烯酸酯化合物和乙烯基硅氧烷化合物质量总和的0.1-0.5％；和/或，所述步骤b中，所述交联剂包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯，所述交联剂为所述丙烯酸酯化合物和乙烯基硅氧烷化合物质量总和的1-5％；和/或，所述步骤c中，所述基体包括正极、隔膜、负极、铝箔或不锈钢片，所述聚合反应的温度为50-80℃，反应时间为10-50min，反应气氛为惰性气氛。

34、在一些实施例中，所述丙烯酸酯化合物与所述乙烯基硅氧烷化合物的体积比为(3-5):(7-5)。

35、本发明实施例还提供了一种锂电池，包括正极、负极和本发明实施例的聚合物电解质，优选地，所述负极的活性材料为金属锂片。本发明实施例的锂电池具备本发明实施例的聚合物电解质能够带来的所有的优点，在此不再赘述。

36、本发明实施例还提供了一种车辆，包括本发明实施例的锂电池。本发明实施例的车辆具备本发明实施例的锂电池能够带来的所有的优点，在此不再赘述。