一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用与流程

本发明属于合成革材料，具体涉及一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

背景技术：

1、合成革制品行业一般采用聚氨酯或聚脲发泡树脂，传统的溶剂型树脂通常会产生大量废水废气，不利于人们的身体健康，同时也不符合环境友好的发展理念。近年来，水性聚氨酯或聚脲树脂越来越多的应用在合成革领域，水性聚氨酯合成革工艺操作简单，可操作性强，安全环保，能有效减少有害物质排放。但是，由于水性聚氨酯相比溶剂型聚氨酯价格较高，导致了水性聚氨酯合成革成本较高，限制了聚氨酯合成革的油转水进程。在保证满足合成革性能要求的前提下，革厂一般采用添加无机填料的方式降低成本，但由于无机填料与树脂相容性较差，一般无机加入量在树脂含量的5％-20％之间，目前还没有更多填料加入量的报道。

2、例如cn1354200a公开了一种纳米填料改性的合成革用聚氨酯基材及其聚氨酯合成革，所述合成革材料中通过加入纳米级无机填料，其粒径≤250nm，不仅提高了合成革用的聚氨酯基材和聚氨酯合成革的力学性能，而且还在此基础上维持原有的成本或进一步降低了成本。但是，所述填料与聚氨酯树脂的润湿分散性仍有待进一步提高，且纳米填料相比于普通填料成本高。

3、cn112195662a公开一种水性无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法，所述聚氨酯合成革采用水性面层加无溶剂发泡工艺，与常规水性发泡技术相比优势体现在成品耐水解及物理性能更优；制备过程中仅使用水作为溶剂，完全避免使用有机溶剂，只会产生水蒸气(可以实现100％回收利用)，生产过程零排放，制成品不含有机溶剂，环保优势明显，不产生废水废气，且制备的合成革没有溶剂残留，能够满足品牌客户的要求。但是所述聚氨酯合成革的配方中，无机填料含量少，且树脂与无机填料的润湿分散性差，对性能提升有限。

4、因此，开发一种树脂与无机填料润湿分散性好、在高填料条件下仍具有良好的润湿分散性，提高合成革的抗拉伸、抗压痕性能，且手感好的聚氨酯分散体，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。所述水性聚氨酯分散体中通过在聚氨酯分子链引入磷酸酯基团，提高了树脂对填料的润湿分散性，使得发泡浆料在高填料含量下仍然具有较高的剥离强度、抗拉伸性能，且得到的合成革手感好、柔软度高。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种水性聚氨酯分散体，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括40～90份聚合物多元醇、6～45份多异氰酸酯、0.5～15份含有聚乙氧基链段的化合物、0.4～5份小分子扩链剂和0.5～8份含有反应性基团的磷酸酯类化合物。

4、本发明中，所述水性聚氨酯分散体的制备原料选用含有反应性基团的磷酸酯类化合物，在聚氨酯分子链中引入磷酸酯基团，提高了树脂对无机填料的润湿性，使得填料在树脂中的分散更加均匀，减少了团聚现象的产生，使得包括所述聚氨酯的合成革在较高的填料加入量时，仍然能够保持较高的剥离强度，而且不会发生拉伸开裂现象，且手感好、柔软度高，大大地降低了水性聚氨酯合成革的生产成本，提高了水性聚氨酯在合成革中的竞争力。

5、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括40～90份聚合物多元醇，例如可以为42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份等。

6、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括6～45份多异氰酸酯，例如可以为8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份等。

7、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括0.5～15份含有聚乙氧基链段的化合物，例如可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份等。

8、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括0.4～5份小分子扩链剂，例如可以为0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份等。

9、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括0.5～8份含有反应性基团的磷酸酯类化合物，例如可以为0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份、5份、5.2份、5.4份、5.6份、5.8份、6份、6.2份、6.4份、6.6份、6.8份、7份、7.2份、7.4份、7.6份、7.8份等。

10、优选地，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇。

11、优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为1000～15000，例如可以为1500、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000等，进一步优选为1000～5000。

12、本发明中，所述聚合物多元醇包括聚醚二元醇、聚醚三元醇或聚醚四元醇中的至少一种。

13、优选地，所述聚合物多元醇包括聚环氧丙烷醚二醇和/或聚四氢呋喃醚二醇。

14、优选地，所述多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的至少一种。

15、优选地，所述多异氰酸酯包括c4～c15二异氰酸酯，例如可以为c5二异氰酸酯、c6二异氰酸酯、c7二异氰酸酯、c8二异氰酸酯、c9二异氰酸酯、c10二异氰酸酯、c11二异氰酸酯、c12二异氰酸酯、c13二异氰酸酯、c14二异氰酸酯等。

16、优选地，所述多异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。

17、优选地，所述含有聚乙氧基链段的化合物含有与异氰酸酯反应的基团。

18、本发明中，所述与异氰酸酯反应的基团包括但不限于羟基、氨基等。

19、优选地，所述含有聚乙氧基链段的化合物为单官能度的含有聚乙氧基链段的化合物。

20、优选地，所述含有聚乙氧基链段的化合物的摩尔质量为200～8000，例如可以为300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000等，聚乙氧基链段的聚合度为4～200，例如可以为5、10、20、40、60、80、100、120、140、160、180等，进一步优选摩尔质量为500～3000，聚乙氧基链段的聚合度为12～75。

21、本发明中，所述含有聚乙氧基链段的化合物包括聚氧化烯醚；所述聚氧化烯醚的起始剂包括但不限于饱和一元醇，例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷或3-乙基-3-羟甲基氧杂环中的至少一种；不饱和醇，例如可以为烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇中的至少一种；芳香醇，例如可以为酚、异构甲酚或羟甲基苯酚中的至少一种；芳脂族醇例如可以为苄醇、茴香醇或肉桂醇中的至少一种；仲一元胺，例如可以为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、n-甲基环己基胺、n-乙基环己基胺或二环己基胺中的至少一种；杂环的仲胺，例如可以为吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；进一步优选的起始剂是c1～c4饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧乙烷。

22、优选地，所述含有聚乙氧基链段的化合物包括聚乙二醇单甲醚。

23、优选地，所述小分子扩链剂的官能度≥2，例如可以为3、4、5等。

24、优选地，所述小分子扩链剂包括胺类扩链剂和/或醇类扩链剂。

25、优选地，所述胺类扩链剂包括乙二胺、羟乙基乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、亚己基二胺或异佛尔酮二胺中的至少一种，进一步优选为乙二胺和/或异佛尔酮二胺。

26、本发明中，所述醇类扩链剂包括但不限于新戊二醇。

27、优选地，所述含有反应性基团的磷酸酯类化合物中的反应性基团为能与异氰酸酯基反应的基团。

28、优选地，所述含有反应性基团的磷酸酯类化合物包括羟甲基磷酸二乙酯、羟乙基磷酸二乙酯或乙醇胺磷酸酯中的至少一种。

29、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料还包括0.01～8.5份亲水化合物，例如可以为0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份等。

30、优选地，所述亲水化合物包括离子型亲水化合物、潜离子型亲水化合物或非离子型亲水化合物中的至少一种。

31、优选地，所述亲水化合物的官能度为2～3。

32、优选地，所述亲水化合物包括聚氧乙烯醚、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸或上述化合物的盐类化合物(包括碱金属盐、碱土金属盐或铵盐等)，进一步优选为二羟甲基丙酸、n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠或聚氧乙烯醚中的至少一种。

33、优选地，所述聚氧乙烯醚的数均分子量为500～4000，例如可以为600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800等，进一步优选为567～3339。

34、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料还包括0.5～7份中和剂，例如可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份等。

35、优选地，所述中和剂包括氨、碳酸铵、碳酸氢盐、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种，进一步优选为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

36、优选地，以重量份计，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括50～80份聚合物多元醇、10～35份多异氰酸酯、1～5份含有聚乙氧基链段的化合物、2～5份亲水化合物、1～3份中和剂、1～3份小分子扩链剂和0.5～5份含有反应性基团的磷酸酯类化合物。

37、优选地，所述水性聚氨酯分散体的固含量为25～65％，例如可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等。

38、优选地，所述水性聚氨酯分散体的平均粒径为80～600nm，例如可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm。

39、本发明中，采用malvern nano-z590型粒径仪对水性聚氨酯分散体的粒径进行表征。

40、优选地，所述水性聚氨酯分散体的ph值为4～11，例如可以为5、6、7、8、9、10等。

41、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

42、(1)将聚合物多元醇、多异氰酸酯、含有聚乙氧基链段的化合物和含有反应性基团的磷酸酯类化合物反应，得到磷酸酯改性的聚氨酯预聚物；

43、(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物分散在水中后，与小分子扩链剂反应，得到所述水性聚氨酯分散体。

44、优选地，步骤(1)所述反应的原料还包括亲水化合物。

45、优选地，步骤(1)所述反应在溶剂中进行。

46、本发明中，所述溶剂选用能够在分散期间或通过蒸馏完全除去的溶剂，优选丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚或1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，优选丙酮和/或丁酮，更优选丙酮。

47、优选地，步骤(1)所述反应在保护气氛中进行。

48、优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行。

49、本发明中，所述催化剂包括三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋中的至少一种；优选新癸酸铋和/或2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋。

50、优选地，所述催化剂的用量为固体原料的30～1000ppm，例如可以为50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm等。

51、优选地，步骤(1)所述反应的温度为50～150℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，优选60～90℃。

52、优选地，步骤(1)所述反应的压力为0～5mpa，例如可以为0.1mpa、0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa等，优选0～1mpa。

53、优选地，步骤(1)所述反应后还包括加入中和剂进行中和反应的步骤。

54、本发明中，所述加入中和剂前还包括向磷酸酯改性的聚氨酯预聚物中加入溶剂进行稀释的步骤。

55、优选地，所述中和反应的温度≤45℃，例如可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。

56、优选地，所述中和反应的时间为5～10min，例如可以为6min、7min、8min、9min等。

57、优选地，步骤(2)所述分散的转速为800～1500rpm，例如可以为900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm等。

58、优选地，步骤(2)所述分散的时间为5～15min，例如可以为6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min等。

59、优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～15min，例如可以为6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min等。

60、优选地，步骤(2)所述反应后还包括减压蒸馏除去溶剂的步骤。

61、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

62、(1)在保护气氛和催化剂存在下，将聚合物多元醇、多异氰酸酯、含有聚乙氧基链段的化合物和含有反应性基团的磷酸酯类化合物以及任选的亲水化合物与溶剂混合，在50～150℃下反应至体系中异氰酸酯含量为0.5～4％，得到磷酸酯改性的聚氨酯预聚物；

63、(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物采用溶剂稀释后加入中和剂，在温度≤45℃下进行中和反应5～10min后，将得到的混合溶液在800～1500rpm转速下分散在水中后，与小分子扩链剂反应5～15min，得到所述水性聚氨酯分散体。

64、第三方面，本发明提供一种发泡型聚氨酯合成革，所述发泡型聚氨酯合成革的原料包括水性聚氨酯分散体、无机填料、固化剂和发泡剂；所述水性聚氨酯分散体包括根据第一方面所述的水性聚氨酯分散体。

65、优选地，所述无机填料的含量为水性聚氨酯分散体总质量的45～55％，例如可以为46％、48％、50％、52％、54％等。

66、本发明中，所述无机填料包括但不限于高岭土。

67、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

68、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

69、本发明提供的水性聚氨酯分散体，通过在聚氨酯分子链中引入磷酸酯基团，提高了树脂对无机填料的润湿性，使得填料在树脂中的分散更加均匀，减少了团聚现象的产生，使得合成革在较高的填料加入量时，仍然能够保持较高的剥离强度，抗拉伸、抗压痕，且手感好，成本低。