MQ树脂改性聚芳醚腈复合材料薄膜及其应用的制作方法

本发明涉及一种mq树脂改性聚芳醚腈复合材料薄膜及其应用。

背景技术：

1、耐高温聚芳醚树脂，例如聚芳醚砜、聚醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚酰胺等，由于耐高温、耐腐蚀、优良的拉伸强度、介电性能和尺寸稳定性，广泛应用于国防军工和电子工程技术等诸多领域。聚芳醚腈(pen)，作为一类特种热塑性树脂，具有较高的玻璃化转变温度(tg≥180℃)，分子侧链含有氰基作为潜在交联基团，但是氰基侧基的交联反应条件较苛刻，因此可以利用邻苯二甲腈对聚芳醚腈分子链进行封端，降低交联反应活化能，生成酞菁环或三嗪环结构增大交联点的数量，从而阻碍分子链段的运动，有效的提升了玻璃化转变温度。然而，邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈具有高活性的端氰基和数量多的苯氰基。氰基作为强吸电子基团，对聚芳醚腈的绝缘性具有极大的破坏性。因此，开发出低介电常数的聚芳醚腈材料具有重要的意义。

2、目前在不添加任何助剂的情况下降低聚芳醚腈介电常数的方法有：合成阶段引入含氟基团、高温长时间固化反应、超临界co2发泡技术引入泡孔结构等。但其操作难度大与条件苛刻。业内常用co2发泡技术由于引入了泡孔结构，孔径大小难以控制，薄膜拉伸强度通常会被大大的破坏。因此可通过加入催化剂，提升交联反应速率，尽可能多的使氰基转换为三嗪环以降低介电常数。催化剂是指在聚芳醚腈存在的溶液体系下加入氯化金属物、活泼氢、氨基等物质加速氰基的交联成环反应。此外，高温固化处理也可以使分子链运动活跃，也可加热热教练成环形成空间网络结构。专利cn110628014a公开了一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法，通过将活泼氢的氨基引入邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈中，利用氨基的催化作用提升交联反应的速度，但其工艺过程相对繁复，且工艺方法中需要引入活泼氢的氨基，这对基体结构与实验环境要求更加严格。专利cn202110559514公开了一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，通过引入交联剂到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈中，利用氰基的浓度提升交联反应可能，但由于交联剂是小分子，容易在高温下分解，使得力学性能提升有限。

3、传统聚芳醚腈薄膜的玻璃化温度处于148℃-260℃区间，因此在诸多优异性能的基础上再度开发具有更高耐温的聚芳醚腈薄膜具有重要的科学意义和应用价值。现阶段耐高温聚芳醚腈的制备通常是从分子结构设计与合成角度出发，引入一种或多种可交联基团到高分子量聚合物中，再结合后固相化学反应形成交联网络结构进而限制分子链运动。此外，改性方法还有共混热固性树脂、催化剂降低交联反应条件、热交联、高温单向拉伸等方法。这些策略能使薄膜的玻璃化转变温度和热分解温度极大的提升，但由于后固相化学反应的温度条件苛刻，加工时间长，导致交联程度无法定量化控制，所获得的薄膜常伴随有质脆的现象无法规模化使用于诸多耐温高强度领域。因此，在维持聚芳醚腈薄膜耐温性的同时又能提高薄膜的机械强度具有重要的意义，即制备出一种具有高强度高模量耐高温的聚芳醚腈薄膜可较好的应用于耐高温薄膜电容器、耐高温电子电器绝缘材料、柔性覆铜板等诸多领域，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了至少部分地解决现有技术存在的技术缺陷，作出本发明。

2、发明主要是提供了一种含羟基的mq硅树脂催化/增强聚芳醚腈复合材料，即选用mq硅树脂既作为催化剂又作为双层笼状结构增强聚芳醚腈基体树脂，同时利用高温环境固化这一策略提升聚芳醚腈的各项性能，为此实现该特种高分子材料在综合领域的广泛应用。具体来说首先通过分子设计，合成邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈，其次将不同质量分数比例的mq树脂共混到聚芳醚腈基体树脂中利用溶液流延法成膜，再利用后固相化学反应将复合薄膜进行热交联，以制备出一种高玻璃化转变温度，高分解温度，低介电常数，低介电损耗，低吸水率及拉伸强度优异的聚芳醚腈复合薄膜，非常适合作用于高频电子设备的电路基板。

3、本发明提供一种mq树脂改性聚芳醚腈复合材料薄膜，所述薄膜具备如下参数：tg(玻璃化转变温度)：210-248℃，优选215-248℃；高t5％(质量损耗5％时对应的热分解温度)：528-572℃，优选541-572℃；介电常数：2.55-4.18，优选2.55-4.18；介电损耗：0.06-0.16，优选0.06-0.12；拉伸强度：85-116mpa，优选90-115mpa；吸水率：0.208-0.395％，优选0.208-0.395％。

4、在至少一个具体实施方式中，所述mq树脂改性聚芳醚腈复合材料薄膜是通过如下方法制备的：

5、利用溶液流延法结合后固相化学反应的方法。

6、本发明所获得的薄膜具有高玻璃化转变温度、高分解温度，低介电常数，低介电损耗，低吸水率及优异的拉伸强度，非常适合用于高频电子设备的电路基板材料。

7、具体来讲，mq树脂改性聚芳醚腈复合材料薄膜的制备方法包括：

8、s1，制备邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈(pen-ph)：取对苯二酚、联苯二酚和2，6-二氯苯甲腈置入反应器中，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，取体积比为3:1的nmp和甲苯加入反应器中，混合物与nmp的质量比为1：0.9-1.5，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；冷却至80℃，加入碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈，补充nmp，满足碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与nmp(作为溶剂)的质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈粉末；

9、s2，制备不同质量比例的mq树脂改性的pen-ph/mq复合材料：取s1制备的聚芳醚腈粉末与mq树脂简单共混，mq树脂的使用量为pen-ph质量的1-7wt％，将pen-ph树脂与mq硅树脂同时溶解于n-甲基吡咯烷酮中，固液比为1：10，在200℃温度下加热搅拌4h，得到透明热溶液；将所得的透明溶液，通过流延法成膜，鼓风烘箱设置为：10min内，由30℃升至80℃，80℃保温1h，10min升温至100℃，100℃保温1h，10min升温至120℃，120℃保温1h，20min升温至160℃，160℃保温1h，20min升温至200℃，200℃保温2h；

10、s3，将步骤s2所得薄膜置入200℃的烘箱中热处理，经40min升温至320℃，保温8h，然后升温至350℃或者360℃，保温1h，自然冷却至室温，得到高玻璃化转变温度、高分解温度，低介电常数，低介电损耗，低吸水率及优异的拉伸强度的复合薄膜。

11、优选的，所述步骤s1中对苯二酚、联苯二酚和2，6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4-4.4：5：6-7。

12、优选的，所述步骤s1中碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3。

13、优选的，所述步骤s2中mq树脂的用量为pen-ph树脂的1wt％，3wt％，5wt％，7wt％。

14、本发明提供的聚芳醚腈薄膜具有优异的性能，具体来讲其能应用于215-250℃中的高温环境，拉伸强度为91-116mpa，介电常数为2.55-4.18之间，吸水率在0.208％-0.395％之间。因此，本发明提供的高强度高模量耐高温的聚芳醚腈薄膜在耐高温薄膜电容器、耐高温电子电器绝缘材料、柔性覆铜板等领域存在潜在的应用。