一种四氟乙烷含氟材料的合成方法与流程

本发明涉及有机合成领域，尤其是指一种四氟乙烷含氟材料的合成方法。

背景技术：

1、平板印刷界，为了提高聚合物图像的分辨率，曝光波长越短越好。传统的萘醌类聚合物通常在365nm使用，在短波长193nm或更短的紫外光则不能使用，因为此类聚合物在短波长区有强吸收。化学放大型抗蚀剂是有效的解决方案。化学放大型抗蚀剂是基于光化学反应产生酸催化物种，催化抗蚀膜串联反应；其组成包括基本的聚合物和光酸生成剂。

2、四氟乙烷含氟材料是合成光酸生成剂的重要中间体。传统合成方法是由1，2-二溴四氟乙烷与乙烯、乙烯基乙醚、丙烯酸甲酯等烯烃化合物经自由基加成实现官能团的转化。例如：

3、

4、使用自由基加成的方法虽然原料成本较低，但需要用到加压等风险较高的反应手段，且自由基反应引发后难以控制反应进程，容易发生多种副产物，影响收率也增大提纯难度。同时，该方法制备的四氟乙烷含氟材料没有增加容易官能化的基团(例如羟基，羧基等)，往往还需要进一步的转化才能增加其适用性，这一定程度上限制了四氟乙烷含氟材料的应用。

5、因此，亟需提供一种合成成本低、反应可控性高和产物增加官能化基团的四氟乙烷含氟材料的合成方法。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种四氟乙烷含氟材料的合成方法。本发明在铁催化的条件下，格氏试剂与1，2-二溴四氟乙烷发生取代反应，生成相应的四氟乙烷含氟材料，该方法的底物普适性好，利用不同种类的格氏试剂可以制备多种四氟乙烷含氟材料，无论是合成成本还是反应的可控性都得到了极大的改善，同时该方法制备的四氟乙烷含氟材料具有羟基或羧基官能化，极大的提高了产物的利用度。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明的目的是提供一种四氟乙烷含氟材料的合成方法，包括以下步骤：

4、在惰性气体氛围中，将底物与含氮配体在溶剂中反应，冷却后依次加入铁催化剂、格氏试剂混合搅拌，得到产物1；

5、将产物1进行水解反应，得到产物2；

6、向产物2的醇溶液中加入还原剂或氧化剂，搅拌，得到所述四氟乙烷含氟材料；

7、所述底物选自1，2-二溴四氟乙烷和/或1，2-二碘四氟乙烷。

8、在本发明的一个实施例中，所述格氏试剂为缩醛衍生的格氏试剂。

9、在本发明的一个实施例中，所述底物与所述格氏试剂的质量比为1:1～1:2。

10、在本发明的一个实施例中，所述含氮配体选自二异丙基乙基胺，三乙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。

11、在本发明的一个实施例中，所述铁催化剂选自三价铁无机盐、二价铁无机盐和有机铁化合物中的一种或多种。

12、在本发明的一个实施例中，所述三价铁选自三氯化铁和/或三溴化铁；所述二价铁选自氯化亚铁和/或溴化亚铁。

13、在本发明的一个实施例中，所述有机铁化合物选自乙酰丙酮铁和/或二茂铁。

14、在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自2-甲基四氢呋喃和1，4-二氧六环；所述2-甲基四氢呋喃与所述1，4-二氧六环的体积比为1:2-2:1。

15、在本发明的一个实施例中，所述氧化剂为高锰酸钾和/或高碘酸钠。

16、在本发明的一个实施例中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钙和红铝中的一种或多种。

17、在铁催化下，并在混合溶剂(2-甲基四氢呋喃/1，4-二氧六环＝1/1，v/v)条件下，采用高活性的格氏试剂与1，2-二溴四氟乙烷发生取代反应，生成相应的四氟乙烷含氟材料，该催化体系使用廉价易得的三氯化铁作为催化剂，二异丙基乙基胺作为配体，不需要添加其他昂贵的辅料。

18、使用缩醛衍生的格氏试剂时，得到的四氟乙烷缩醛含氟材料可以进一步水解得到相应的醛。醛添加还原剂可以得到相应的醇，添加氧化剂则得到相应的羧酸。

19、

20、相应地，若使用两当量缩醛衍生的格氏试剂与1，2-二溴四氟乙烷反应，再经过还原或氧化反应可以得到双边取代的目标化合物。

21、

22、显而易见地，1，2-二溴四氟乙烷具有对称结构，加入两当量的格氏试剂，同时加入两当量的催化剂和两当量的配体，并适当延长反应时间，可以制得双边取代的目标化合物。

23、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

24、本发明克服了传统自由基法的反应可控性差、无法引入具有反应性的官能团等缺点。利用廉价的铁化合物作为催化剂，1，2-二溴四氟乙烷高选择性的与底物反应。反应底物普适性广，可以利用不同格氏试剂制备出各类四氟乙烷含氟材料，通过使用缩醛衍生的格氏试剂作为底物，制得的产物经过还原或氧化即可得到多种光致产酸剂中间体化合物。

技术特征：

1.一种四氟乙烷含氟材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述格氏试剂为缩醛衍生的格氏试剂。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述底物与所述格氏试剂的质量比为1:1～1:2。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述含氮配体选自二异丙基乙基胺，三乙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述铁催化剂选自三价铁无机盐、二价铁无机盐和有机铁化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述三价铁选自三氯化铁和/或三溴化铁；所述二价铁选自氯化亚铁和/或溴化亚铁。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述有机铁化合物选自乙酰丙酮铁和/或二茂铁。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂选自2-甲基四氢呋喃和1，4-二氧六环；所述2-甲基四氢呋喃与所述1，4-二氧六环的体积比为1:2-2:1。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾和/或高碘酸钠。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钙和红铝中的一种或多种。

技术总结本发明涉及一种四氟乙烷含氟材料的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明在惰性气体氛围中，将底物与配体在溶剂中反应，冷却后依次加入铁催化剂、格氏试剂混合搅拌，得到产物1；向产物1中加入四氢呋喃和盐酸的混合溶液进行水解反应，得到产物2；将产物2的醇溶液中加入还原剂或氧化剂搅拌，得到所述四氟乙烷含氟材料。本发明克服了传统自由基法的反应可控性差，无法引入具有反应性的官能团等缺点；利用不同格氏试剂制备出各类四氟乙烷含氟材料。技术研发人员：吴浩然,林进受保护的技术使用者：苏州源起材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18