一种氨基酸功能化手性共价有机框架材料及其制备与应用

本发明属于共价有机框架功能材料，具体涉及一种氨基酸功能化手性共价有机框架材料及其制备与应用。

背景技术：

1、共价有机框架(covalent organic frameworks，缩写为cofs)材料是一类由共价键连接而成的晶型有机多孔材料。由于具有良好的化学稳定性、规则的孔道、大的比表面积和低的骨架密度等优点，该材料在气体吸附、有机光电、能量储存、荧光识别和多相催化等领域表现出了潜在的应用价值。

2、尽管手性cofs的合成取得了丰富的研究成果，但主体结构均是刚性框架，其不对称催化的效果与酶催化的高效性相比仍有一定的差距，框架材料中局域柔性结构在催化中能够进行微调整以提高催化的对映选择性，而如何有效地构筑柔性框架的氨基酸功能化的手性cofs仍然面临着巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种氨基酸功能化手性共价有机框架材料及其制备与应用。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明提供了一种氨基酸功能化手性共价有机框架材料，其化学结构如式i所示；

4、

5、本发明还提供了所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，以l-组氨酸酰肼为手性构筑基元和均苯三甲醛反应合成柔性框架的氨基酸功能化手性共价有机框架材料fh-tfb-ccof。

6、进一步的，所述l-组氨酸酰肼采用如下方法制备：

7、第一步：组氨酸在氯化亚砜条件下和甲醇反应生成组氨酸甲酯；

8、第二步：组氨酸甲酯在甲醇溶液中和水合肼反应形成组氨酸酰肼。

9、进一步的，所述l-组氨酸酰肼的总浓度为5-180mg/ml，所述均苯三甲醛的摩尔用量为所述l-组氨酸酰肼的0.2-35倍。

10、进一步的，反应的温度为25-120℃，反应时间为1-20天。其中作为优选方案反应温度为90℃，反应时间为5天。

11、进一步的，反应催化剂选用乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸中的任一种，其中三氟甲磺酸作为优选。

12、进一步的，所述催化剂的摩尔用量为所述l-组氨酸酰肼的0.2-25倍。

13、进一步的，溶剂选用均三甲苯和1,4-二氧六环、乙腈、乙醇中任一种混合的混合溶剂。

14、进一步的，所述混合溶剂的体积比为1:20。

15、本发明还提供了所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的应用，作为催化剂应用于不对称的胺化反应。

16、相对于现有技术，本发明具有的有益效果为：

17、一、本发明开发了简易方法合成氨基酸功能化的手性单体。通过两步简单的反应即可得到手性单体，分别为：第一步是酸的酯化反应，第二步是酯的酰肼化反应。反应原料便宜，过程操作简单，产物产率高，且易于规模化合成，为手性材料的合成奠定物质基础。

18、二、本发明成功构筑了氨基酸功能化的柔性手性cofs材料，这为构筑氨基酸功能化手性cofs材料提供了一个新的方向。合成过程既要考虑合成材料的对称性，还要考虑结构的晶型，本发明以l-组氨酸酰肼和均苯三甲醛为单体成功合成了fh-tfb-ccof材料，确立了最优合成条件并对材料结构进行详细地表征，结果表明手性单体咪唑基团沿纵轴的氢键相互作用对晶型材料的形成有帮助。

19、三、本发明以β-酮酯和偶氮二甲酸二叔丁酯亲核加成反应为模型反应，证明了fh-tfb-ccof可以有效催化不对称的胺化反应。

技术特征：

1.一种氨基酸功能化手性共价有机框架材料，其特征在于，其化学结构如式i所示；

2.权利要求1所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，以l-组氨酸酰肼为手性构筑基元和均苯三甲醛反应合成柔性框架的氨基酸功能化手性共价有机框架材料fh-tfb-ccof。

3.根据权利要求2所述的一种手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述l-组氨酸酰肼采用如下方法制备：

4.根据权利要求2所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述l-组氨酸酰肼的总浓度为5-180mg/ml，所述均苯三甲醛的摩尔用量为所述l-组氨酸酰肼的0.2-35倍。

5.根据权利要求2所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，反应的温度为25-120℃，反应时间为1-20天。

6.根据权利要求2所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，反应催化剂选用乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸中的任一种。

7.根据权利要求6所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为所述l-组氨酸酰肼的0.2-25倍。

8.根据权利要求2所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，溶剂选用均三甲苯和1,4-二氧六环、乙腈、乙醇、氯仿、正丁醇、邻二氯苯中任一种混合的混合溶剂。

9.根据权利要求8所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂的体积比为1:20。

10.权利要求1所述的氨基酸功能化手性共价有机框架材料的应用，其特征在于，作为催化剂应用于不对称的胺化反应。

技术总结本发明公开了一种氨基酸功能化手性共价有机框架材料及其制备方法与应用，属于共价有机框架功能材料技术领域。本发明提供的制备方法以L‑组氨酸酰肼为手性构筑基元，在酸作为反应催化剂的情况下和均苯三甲醛反应合成手性共价有机框架材料FH‑TFB‑CCOF，反应的温度为25‑120℃，反应时间为1‑20天，溶剂选用均三甲苯和1,4‑二氧六环、乙腈、乙醇、氯仿、正丁醇、邻二氯苯中任一种按照体积比1:20混合的混合溶剂，反应催化剂选用乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸中的任一种。制备的柔性手性FH‑TFB‑CCOF材料作为催化剂应用于不对称胺化反应中。技术研发人员：王立科,班勇亮,李杰,代丽雁,王鑫,宋卫武,夏红军,刘增臣,谢建萍受保护的技术使用者：周口师范学院技术研发日：技术公布日：2024/6/18