一种含氟硅树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子合成，特别是涉及一种含氟硅树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、塑胶类材料在成型过程中，会与模具表面形成多种界面反应和负压，使得和模具之间产生粘附力，导致塑胶产品与模具之间发生粘连甚至吸附在模具表面，产品难以从模具中脱离出来。这样不但会导致产品表面缺陷，产品质量差甚至报废；而且这种情况下需要频繁地对模具进行清理，导致生产效率低，模具表面破坏等问题。脱模剂的添加，可有效隔离模具和塑胶产品，解决脱模困难的问题。目前，市场上开发了半永久性脱模剂，用以提高塑胶产品的脱模性能。然而，针对类似于橡胶等粘性非常大的塑胶产品，目前市面上的半永久性脱模剂仍然满足不了生产效率的提高和材料利用率提高的要求，需要进一步提高半永久性脱模剂的脱模持久度。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于，提供一种含氟硅树脂及制备方法，该含氟硅树脂作为半永久性脱模剂具有优异低表面能、高强度及高脱模性的同时，还具有良好的附着力，表现出优异的脱模持久性。

2、本发明另一目的在于，提供一种含氟硅树脂半永久性脱模剂薄膜，该薄膜包括依次涂覆于模具表面的环氧树脂底涂层和含氟硅树脂表涂层，可以在保持良好的低表面能和耐磨性能的同时，还具有更好的附着力，表现出优异的脱模持久性。

3、本发明采用的技术方案如下：

4、一种含氟硅树脂，结构式为：

5、

6、其中，rf选自1-6个碳原子的直链或支链氟烷基中的任意一种；

7、r9为芳香环；r11为环氧基团；

8、r12为烯烃基；

9、r5、r6、r7、r8、r10、r15、r16各自独立地选自为-oh、-och3、-oc2h5或甲基中的任意一种；

10、n、o、p为大于1的整数，所述含氟硅树数均分子量为5000-400000。

11、优选地，含氟硅树脂分子量为10000-300000。

12、一种含氟硅树脂的制备方法，具体步骤为：

13、将含氟硅烷和非含氟硅烷按比例投入反应容器中，加入溶剂、水解缩合催化剂和去离子水，反应得到含氟硅树脂。

14、所述含氟硅烷的通式为：rf-x-sio3,其中，x是c1-c10脂肪族基团；rf为c1-c6直链或支链氟烷基。所述含氟硅烷可以有效地提高所述含氟硅树脂的疏水疏油性，提高所述含氟硅树脂的脱模性能。

15、所述非含氟硅烷包括环氧基硅烷、含烯烃基的硅烷和甲基硅烷。

16、所述环氧基硅烷可以提升所述含氟硅树脂在后续作为脱模剂使用时的硬度，同时在后续制备薄膜的过程中，能有效地提高反应体系与环氧树脂相溶性，进而提升薄膜的附着力以及稳定性能。优选地，所述环氧基硅烷为kh560。

17、优选地，所述含烯烃基的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

18、优选地，所述甲基硅烷为甲基三甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，与甲基三乙氧基硅烷的混合物。其中所述甲基三乙氧基硅烷与其他甲基硅烷的重量比为(3-9)：(1-7)。

19、所述甲基三乙氧基硅烷可以有效提高所述含氟硅树脂的硬度，使得所述含氟硅树脂在作为脱模剂时有更好的附着力，以避免脱模剂从模具表面脱落，提高脱模剂的持久性。适当添加其它甲基硅烷组分，可以提升含氟硅树脂整体的稳定性能。

20、进一步地，所述非含氟硅烷还包括含芳香环的硅烷。同样地，含芳香环的硅烷能有效地提高反应体系与环氧树脂相溶性，进而提升薄膜的附着力以及稳定性能。

21、优选地，所述含芳香环的硅烷为苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。

22、所述含氟硅烷和所述非含氟硅烷按照如下重量份进行投料：

23、所述含氟硅烷的投料40-70份；

24、所述环氧基硅烷10-20份；

25、所述含烯烃基的硅烷5-10份；

26、所述含芳香环的硅烷0-10份；

27、所述甲基硅烷20-40份。

28、进一步地，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种；所述溶剂的添加量为反应体系中烷氧基摩尔量的1-5倍。

29、优选地，所述溶剂与反应体系中的烷氧基等摩尔量添加。

30、进一步地，所述去离子水作为水解剂，其添加量为烷氧基摩尔量的0.5-2倍。

31、优选地，所述去离子水与反应体系中的烷氧基等摩尔量添加。

32、进一步地，所述水解缩合催化剂为酸类催化剂、碱类催化剂、金属羧酸盐催化剂中的一种或多种。所述水解缩合催化剂的添加量为反应体系的(0.1～5)wt％。

33、优选地，所述水解缩合催化剂的添加量为反应体系的0.2wt％。

34、优选地，反应水解缩合催化剂添加量为0.2wt％。

35、一种含氟硅树脂半永久性脱模剂薄膜，包括：环氧树脂底涂层和含氟硅树脂表涂层；

36、所述环氧树脂底涂层包括环氧树脂；所述含氟硅树脂表涂层包括含氟硅树脂和环氧树脂；

37、所述环氧树脂底涂层厚度为50-1000nm；所述含氟硅树脂表涂层厚度为50-1000nm；优选地，含氟硅树脂表涂层厚度为50-500nm。

38、一种含氟硅树脂半永久性脱模剂薄膜的制备方法，包括如下步骤：

39、s1：清洗基材表面，干燥；

40、s2：将环氧树脂和第一固化催化剂按比例混合形成第一混合物，然后将第一混合物涂覆于基材表面形成环氧树脂底涂层；

41、s3：将含氟硅树脂、环氧树酯和第二固化催化剂按比例混合形成第二混合物，然后将第二混合物涂覆于所述环氧树脂底涂层表面，形成含氟硅树脂表涂层；

42、s4：将步骤s3得到的双涂层于160～180℃环境下固化10-30分钟，得到含氟硅树脂半永久性脱模剂薄膜。

43、所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂其中一种或多种。

44、本发明涂覆两个涂层制备含氟硅树脂半永久性脱模剂薄膜，通过在模具表面直接涂覆环氧树脂化合物，形成环氧树脂底涂层，该环氧树脂底涂层可以很好地附着于模具表面，不易脱落，以提高薄膜的附着力。紧接着在环氧树脂底涂层表面涂覆一层包含含氟硅树脂和环氧树脂的第二混合物，形成含氟硅树脂表涂层，该含氟硅树脂表涂层向下可以与环氧树脂底涂层紧密附着，具有良好的硬度，可以提高薄膜的脱模持久性。进一步地，该含氟硅树脂表涂层向上可以形成致密的疏水疏油脱模面，可以保持良好的低表面能，能有效避免胶料粘附，提高脱模能力；同时，保持优异的耐磨性能，表现出优异的脱模持久性。

45、故而，对比于现有的半永久行脱模剂薄膜，本发明所提供的含氟硅树脂半永久性脱模剂薄膜保持良好的低表面能，能针对高粘度的胶料进行有效脱模；同时本发明所提供的含氟硅树脂半永久性脱模剂薄膜具有优异的附着力和耐磨性能，表现出优异的脱模性能。

46、优选地，环氧树脂的为双酚a型环氧树脂，更优选e51，其结构式如下：

47、

48、进一步地，步骤s2中，所述第一固化催化剂为胺类促进剂、取代脲促进剂、咪唑及其盐促进剂、三氟化硼胺络合物、酚类促进剂、金属有机盐、膦类化合物中的一种或多种；所述第一固化催化剂投料量为所述环氧树脂的(0.5～5)wt％。

49、优选地，所述第一固化催化剂为酚类促进剂。

50、优选地，所述第一固化催化剂添加量为所述环氧树脂的1.5wt％。

51、进一步地，步骤s3中，所述第二混合物中含氟硅树脂和环氧树脂的质量比为(5～20):1。

52、优选地，所述第二混合物中含氟硅树脂和环氧树脂的质量比为10:1；

53、进一步地，步骤s3中，所述第二固化催化剂为铅、锌、锡、钴、铁等地环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、胺类、季铵碱、酞酸酯中的一种或多种；所述第二固化催化剂投料量为含氟硅树脂和环氧树脂总质量的(0.5～5)wt％。

54、优选地，所述第二固化催化剂为有机锡。

55、优选地，所述第二固化催化剂添加量为所述第二混合物中含氟硅树脂和环氧树脂总质量的2wt％。

56、优选地，所述含氟硅树脂表涂层厚度为50-500nm。

57、优选地，步骤s4中固化条件为：160～180℃环境下固化30分钟。

58、为了更好地理解和实施，下面结合具体实施例详细说明本发明。